一种新型用于酸性环境检测的COF的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种可应用于酸性环境检测的COF的制备，属于高分子功能材料及其应用技术领域。本发明专利技术通过原料偶氮苯和酰氯反应，且在缚酸剂三乙胺的作用下得到表观橙黄色的固体粉末COF或通过原料偶氮苯和酰氯在聚丙烯腈膜处界面聚合，且在缚酸剂三乙胺的作用下生成膜状的COF。本发明专利技术将原料偶氮苯与酰氯结合，得到的COF对于酸碱、光照、湿度刺激响应响应性好，且热化学稳定性优良。我们对此树脂进行了酸碱相应的具体应用，有较好的实际应用效果，可用于酸性环境的检测，具有较好的应用前景。具有较好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种新型用于酸性环境检测的COF的制备


[0001]本专利技术涉及一种可应用于酸性环境检测的COF的制备，属于高分子功能材料及其应用


技术介绍

[0002]在煤炭、石油、化工业等多种行业，磷酸、盐酸、硝酸、硫酸是常见的酸性物质，存在形式包括酸雾、酸气、酸盐、酸性溶液等。随着这些行业的发展，越来越多的工作人员处于酸性的工作环境中，然而长期处于酸性环境中，会对人体产生一定危害，如口腔疾病和皮肤损害，严重者甚至会伤害到内脏、影响到生育等。在这种趋势下，酸性环境的监测尤为重要。
[0003]目前检测酸性环境的方法，包括微电极，吸收光谱法和荧光法等，但是上述方法存在操作不简便或者需要借助仪器的问题。对于一些特定无法移动的物质或环境，这些方法实施较为困难，所以需要一种简便操作，方便用于检测。
[0004]偶氮类结构化合物由于偶氮结构独特的顺反异构结构，使其对外部环境的变化，如光照、酸碱、湿度等，有一定响应性。共价有机骨架(COF)材料因其独特的有序多孔结构、比表面积大、热化学稳定性优良等优点，有利于其更好的捕捉到环境中的酸性物质。同时，COF中含有大量的苯环结构，将偶氮基团引入到COF中，COF中的Π
‑
Π共轭结构可以明显的放大偶氮基团对不同PH值的酸性环境的显色反应。
[0005]基于此，开发一种新型用于酸性检测的COF的制备是非常必要的。

技术实现思路

[0006]本专利技术基于上述问题提出了一种简便的新型用于酸性环境检测的COF合成及制备方法，本专利技术以偶氮苯为功能基团制备的具有COF结构的产品，可应用于对不同酸性环境监测。
[0007]本专利技术的第一方面，提供用于酸性环境检测的粉末状COF的A合成方法，包括以下步骤：（1）将对二羟基偶氮苯加入到圆底烧瓶中，向其中滴加三乙胺，再加入除水四氢呋喃，常温下进行充分磁力搅拌，后转移至冰水浴中继续磁力搅拌；（2）将均苯三甲酰氯用除水四氢呋喃溶解，在氮气的保护下，滴加到上步圆底烧瓶中，反应特定时间，待反应结束将产物滴加到甲醇/水的混合沉淀剂中进行沉淀洗涤，产物析出后进行抽滤，重复上述操作，再用四氢呋喃洗涤一次并抽滤，放入真空干燥箱中干燥，得到橙黄色的固体产物；优选的，步骤（1）中，对二羟基偶氮苯的量为0.5 g；优选的，步骤（1）中，三乙胺作为缚酸剂相较于对二羟基偶氮苯是过量的，两者的物质的量的比为1.2:1；优选的，步骤（1）中，所述除水四氢呋喃的量是20 ml；优选的，步骤（1）中，所述常温下进行磁力搅拌的时间为30 min；
优选的，步骤（1）中，所述冰水浴的温度在
‑
10~10℃；优选的，步骤（2）中，均苯三甲酰氯相较于对二羟基偶氮苯是过量的，两者的物质的量的比为1.2:1；优选的，步骤（2）中，所述除水四氢呋喃的量是10 ml；优选的，步骤（2）中，所述滴加均苯三甲酰氯的时间是10 min；优选的，步骤（2）中，所述反应特定时间分别为24 h/48 h/72 h；优选的，步骤（2）中，所述甲醇与水的混合沉淀剂的比例是1:5；优选的，步骤（2）中，所述重复操作的次数是2~3次；优选的，步骤（2）中，所述真空干燥的温度是50℃，干燥的时间是36 h。
[0008]本专利技术的第二方面，提供用于酸性环境检测的膜状COF的B合成方法，包括以下步骤：（1）将聚丙烯腈粉末进行特定时间和温度的真空干燥，然后溶解在含有DMF和聚乙二醇的溶液中，形成聚合物涂料。涂料进行在一定温度下机械搅拌一定的时间，并在室温下脱气一段时间，得到浇铸溶液。然后用一定尺寸的叶片将溶液浇铸在无纺纱布上，立即浸入去离子水中，达到反相的目的。然后将得到的聚丙烯腈纳米多孔载体用去离子水冲洗多次，保存于去离子水中待用；（2）将均苯三甲酰氯滴加在一个含有除水四氢呋喃的烧杯中溶解，然后将上一步制备的聚丙烯腈纳米多孔膜加入到烧杯中，再向烧杯中加入水和对二羟基偶氮苯的溶液，并其中滴加三乙胺，两部分在膜处发生界面聚合形成一层COF膜；优选的，步骤（1）中，聚丙烯腈粉末的量为10 g；优选的，步骤（1）中，所述特定时间和温度分别为80℃和12 h；优选的，步骤（1）中， DMF溶剂的用量为77.27 g，聚乙二醇成孔剂的用量为3.64 g；优选的，步骤（1）中，所述聚合物涂料的质量分数为11 wt%；优选的，步骤（1）中，所述一定温度和时间为60℃和12 h；优选的，步骤（1）中，所述脱气时间至少为24 h；优选的，步骤（1）中，所述一定尺寸的叶片为200 μm厚；优选的，步骤（1）中，所述去离子水冲洗的次数为3次；优选的，步骤（2）中，对二羟基偶氮苯的量为0.05 g；优选的，步骤（2）中，均苯三甲酰氯相较于对二羟基偶氮苯是过量的，两者的物质的量的比为1.2:1；优选的，步骤（2）中，所述滴加均苯三甲酰氯的时间是10 min；优选的，步骤（2）中，所述除水四氢呋喃的量是5 ml；优选的，步骤（2）中，三乙胺作为缚酸剂相较于对二羟基偶氮苯是过量的，两者的物质的量的比为1.2:1。
[0009]本专利技术的第三方面，提供上述的制备方法制备得到的不同形态的COF。
[0010]本专利技术的第四方面，提供上述的制备方法制备得到的COF在酸性检测方面的应用。
[0011]本专利技术将具有酸碱响应性的偶氮苯基与具有优异热化学稳定性的均苯进行合成得到COF，通过对现有制备方法进行改进，采用三乙胺催化体系，对后处理进行改进或采用
特殊的界面聚合，得到了高纯度不同形态的COF；并且提高了COF的产率。经分析，聚合物具有出色的酸碱响应性、光照响应性、湿度响应性，大大提高了COF的使用范围，在酸性检测方面具有较好的应用前景。
附图说明
[0012]图1为实施例1制备的粉末状COF对不同PH环境的显色情况图；图2为实施例2制备的聚丙烯腈纳米多孔膜；图3为实施例2在聚丙烯腈纳米多孔膜的界面聚合形成的COF膜；
实施方式
[0013]实施案例1将对二羟基偶氮苯（0.50 g，0.00233 mol)加入到50 ml圆底烧瓶中，向其中滴加三乙胺（0.28 g，0.00280 mol)，再加入除水四氢呋喃20 ml，常温下进行30 min的磁力搅拌，后转移至0
‑
5℃冰水浴中继续磁力搅拌；将均苯三甲酰氯（0.74 g，0.00280 mol)用10ml除水四氢呋喃溶解，在氮气的保护下，10 min内滴加到上步圆底烧瓶中，反应24/48/72 h，待反应结束将产物滴加到甲醇/水（1：5）的混合沉淀剂中进行沉淀洗涤，产物析出后进行抽滤，重复上述操作2
‑
3次，再用四氢呋喃洗涤一次并抽滤，放入50℃真空干燥箱中干燥36 h，得到橙黄色的固体产物，产率82 %；将COF至于酸性溶液中进行酸性检测，得到相应的结果。
[0014]实施案例2将聚丙烯腈粉末（10g，分子量=85 kDa）进行80℃真空干燥12 h，然后溶解在含有DMF（溶剂，77.27 g）和聚乙二醇（成孔剂，3.64 g）的溶液中，形成11 wt%聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于酸性环境检测的COF及其制备方法，其特征在于，包括：单体A与单体B在缚酸剂的存在下反应，通过方法A或方法B制备得到两种形态的COF。2.方法A制备粉末状的COF，其特征在于，包括以下步骤：（1）单体和缚酸剂的混合，将对二羟基偶氮苯加入到圆底烧瓶中，向其中滴加三乙胺，再加入除水四氢呋喃，常温下进行充分磁力搅拌，后转移至冰水浴中继续磁力搅拌；（2）COF聚合物的合成，将均苯三甲酰氯用除水四氢呋喃溶解，在氮气的保护下，滴加到上步圆底烧瓶中，反应特定时间，待反应结束将产物滴加到甲醇/水的混合沉淀剂中进行沉淀洗涤，产物析出后进行抽滤，重复上述操作，再用四氢呋喃洗涤一次并抽滤，放入真空干燥箱中干燥，得到橙黄色的固体产物。3. 根据权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，对二羟基偶氮苯的量为0.5 g；三乙胺作为缚酸剂相较于对二羟基偶氮苯是过量的，两者的物质的量的比为1.2:1~2.0:1；所述除水四氢呋喃的量是20 ml；所述常温下进行磁力搅拌的时间为30 min；后转移冰水浴的温度控制在
‑
10~10℃。4. 根据权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，均苯三甲酰氯相较于对二羟基偶氮苯是过量的，两者的物质的量的比为1.2:1~2.0:1；所述除水四氢呋喃的量是10 ml；所述滴加均苯三甲酰氯的时间是10 min；所述反应特定时间分别为24 h/48 h/72 h；所述甲醇与水的混合沉淀剂的比例是1:5；所述重复操作的次数是2~3次；所述真空干燥的温度是50℃，干燥的时间是36 h。5.方法B制备膜状的COF，其特征在于，包括以下步骤：（1）聚丙烯腈纳米多孔载体的制备，将聚丙烯腈粉末进行特定时间和温度的真空干燥，然后溶解在含有DMF和聚乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗传永，徐瑶，张莹莹，牛庆霞，陈建，陈飞燕，朱瑞杰，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：