一种生物可降解材料聚3-羟基丁酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种生物可降解材料聚3

【技术实现步骤摘要】
一种生物可降解材料聚3
‑
羟基丁酸酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料合成
，尤其涉及一种生物可降解材料聚3
‑
羟基丁酸酯的制备方法。

技术介绍

[0002]随着塑料工业的发展，各行各业对塑料制品的需求量日益增加，从而使塑料的消耗逐年递增，废弃塑料引起的环境问题日趋严重，但由于过去对塑料制品所要求的持久性和耐腐蚀性，如今成为消除“白色污染”的难题，生物降解塑料将逐步成为首选的替代材料。
[0003]聚3
‑
羟基丁酸酯(PHB)是一种结构简单可完全生物降解聚合物，PHB的性质与目前普遍使用的多种合成塑料相似，同时PHB还具有非常优异的生物相容性，在生物体内容易代谢成二氧化碳和水，无毒素产生。因此，PHB合成材料具有优异的性质，其产品是一种理想的替代合成塑料和新型的环保高分子材料，可广泛应用于生产工程塑料、包装材料和医疗器械及用品等诸多领域。
[0004]目前，PHB主要采用生物发酵法制备，由于生物法生产PHB存在周期长、工艺复杂、成本高等缺点，限制了其推广应用。采用化学法大规模生产PHB，可以降低其生产成本，具有工业化应用潜力。
[0005]国外研究机构报道[J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992,23,1725；Macromolecules,1993,26,5533.]，以工业中双烯酮选择加氢生产的β
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丁内酯为聚合单体，采用二烷基氧化锡为催化剂，通过开环聚合，开发了化学途径生产PHB的新方法。但是，相关报道表明，β
‑
丁内酯是一种可致癌化合物，不符合绿色环保的理念。
[0006]中国专利CN02100406.4报道，采用乙醛为原料先缩合为β
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羟基丁醛，再经选择氧化和酯化生成3
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羟基丁酸乙酯，然后在钛酸异丙酯催化作用下，150～170℃下减压聚合，可以合成聚合度>15、分子量>1,300g/mol的PHB聚合物，由于3
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羟基丁酸酯自身的不稳定性，在聚合温度易发生脱水反应，使聚合反应终止，而难以得到高分子量的PHB产品。
[0007]虽然PHB作为微生物合成的生物可降解材料吸引了广泛的关注，但是微生物提取的PHB是一种结晶度高、结晶速率快，较脆并且降解速率比较慢的材料，这限制了PHB的使用。同时化学法均聚合成的PHB聚酯材料也具有环境污染、分子量低等缺点，开发3
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羟基丁酸酯与其他化合物共聚生产聚合物的新方法是实现PHB工业化生产的必经过程。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术提供了一种生物可降解材料聚3
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羟基丁酸酯的制备方法，利用3
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羟基丁酸酯为单体经过催化聚合得到寡聚物；然后在寡聚物中加入二异氰酸酯进行反应，将反应产物经处理后得到聚3
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羟基丁酸酯。该方法工艺路线简单、反应条件温和，催化剂稳定、易实现循环使用，反应收率高，使PHB产品成本低，易实现工业化。
[0009]本专利技术所述生物可降解材料聚3
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羟基丁酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)在氮气气流中，将3
‑
羟基丁酸甲酯单体、二元醇和二丁基氧化锡催化剂加入三
口圆底烧瓶中；在常压下迅速升温至80℃反应2小时，再升温至100℃反应10小时；
[0011](2)继续升温至120℃，缓慢抽真空至绝对压力为100Pa，反应4小时，生成寡聚物；
[0012](3)在氮气气流中，将步骤(2)生成的寡聚物溶解于干燥的二氯乙烷中，迅速升温至80℃，逐滴加入二异氰酸酯，反应6小时；反应结束后，加入二氯甲烷对产物进行溶解，然后缓慢倒入冷正己烷中形成沉淀，将沉淀物在真空干燥箱中烘干至恒重，得到所述聚3
‑
羟基丁酸酯。
[0013]优选的，步骤(1)所述3
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羟基丁酸甲酯、二元醇、二丁基氧化锡催化剂的摩尔比为100：10：1。
[0014]优选的，步骤(1)所述二元醇为1,4
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丁二醇、乙二醇、1,2
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丙二醇、1,3
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丙二醇、1,6
‑
己二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇中的任意一种。
[0015]优选的，步骤(3)所述二异氰酸酯为1,6
‑
六甲基二异氰酸酯(HDI)或二苯基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯(MDI)中的至少一种。
[0016]优选的，步骤(3)所述二异氰酸酯与步骤(1)中3
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羟基丁酸甲酯的摩尔比为1：50。
[0017]优选的，步骤(1)所述3
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羟基丁酸甲酯单体的制备方法为：
[0018]将环氧丙烷、甲醇和催化剂投入反应釜中，氮气置换后，充入1～8MPa一氧化碳，迅速升温至40～100℃进行反应，保持8～48小时；反应结束后，在绝对压力为100Pa和馏头温度为35℃条件下，精馏提纯，得到3
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羟基丁酸甲酯单体；
[0019]优选的，所述催化剂为碳氮掺杂负载型纳米钴催化剂。
[0020]更优选的，所述碳氮掺杂负载型纳米钴催化剂的制备方法为：
[0021]将Co(NO3)2·
6H2O、三聚甲醛和三聚氰胺按照1：1：4的摩尔比混合，加入甲醇中，在剧烈搅拌下形成透明溶液，然后向其中加入ZrO2载体，迅速升温至70℃并保持15小时，抽真空快速蒸干甲醇溶剂，最后将生成的固体在110℃过夜干燥后，在氮气气流中700℃焙烧4小时，得到碳氮掺杂负载型纳米钴催化剂；所述甲醇与Co(NO3)2·
6H2O的体积质量比为90～110mL：4～5g；所述ZrO2载体与Co(NO3)2·
6H2O的质量比为4.5～5.5：4～5。
[0022]优选的，所述环氧丙烷、甲醇、催化剂的质量比为5～50：100：5。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0024]本专利技术提供了一种生物可降解材料聚3
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羟基丁酸酯的制备方法，采用化学法，以无毒的大宗化学品环氧丙烷为原料，经氢酯基化和聚合反应化学法制备生物可降解材料聚3
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羟基丁酸酯，制备3
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羟基丁酸酯单体所用催化剂制备方法简单，结构和性质稳定，反应过程中无活性中心流失，易实现分离回收。以3
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羟基丁酸甲酯为聚合本体，价格便宜的商品化二元醇和二异氰酸酯为辅助试剂，原料易得，易实现工业化生产；然后采用寡聚和偶联缩聚两步工艺生成聚3
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羟基丁酸酯，可以有效提高聚酯产品的分子量，通过调控二元醇和二异氰酸酯的投料比控制共混聚合物的分子量。本专利技术以无毒的、工业中可大量生产的化学品为原料，不会造成环境污染本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物可降解材料聚3
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羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在氮气气流中，将3
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羟基丁酸甲酯单体、二元醇和二丁基氧化锡催化剂加入三口圆底烧瓶中；在常压下迅速升温至80℃反应2小时，再升温至100℃反应10小时；(2)继续升温至120℃，缓慢抽真空至绝对压力为100Pa，反应4小时，生成寡聚物；(3)在氮气气流中，将步骤(2)生成的寡聚物溶解于干燥的二氯乙烷中，迅速升温至80℃，逐滴加入二异氰酸酯，反应6小时；反应结束后，加入二氯甲烷对产物进行溶解，然后缓慢倒入冷正己烷中形成沉淀，将沉淀物在真空干燥箱中烘干至恒重，得到所述聚3
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羟基丁酸酯。2.根据权利要求1所述的生物可降解材料聚3
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羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述3
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羟基丁酸甲酯、二元醇、二丁基氧化锡催化剂的摩尔比为100：10：1。3.根据权利要求1所述的生物可降解材料聚3
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羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二元醇为1,4
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丁二醇、乙二醇、1,2
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丙二醇、1,3
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丙二醇、1,6
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己二醇、1,4
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环己烷二甲醇中的任意一种。4.根据权利要求1所述的生物可降解材料聚3
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羟基丁酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述二异氰酸酯为1,6
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六甲基二异氰酸酯(HDI)或二苯基甲烷
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4,4'
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二异氰酸酯(MDI)中的至少一种。5.根据权利要求1所述的生物可降解材料聚3
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘海龙，陈静，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：