本发明专利技术提供了一种两步聚合法制备含羟基的丙烯酸水分散体的方法，包括羟基丙烯酸树脂的合成、溶剂脱除、中和成盐和去离子水分散，其中，所述羟基丙烯酸树脂的合成由现有技术中的一步加料改为两步加料合成法，并且第一次加入的单体混合物的组成与第二次不同，优选地，第二次加入的亲水性单体的质量分数在趋近加料结束时比第一次加料时更高。通过本发明专利技术技术方案得到的水分散体，减少了含羧基单体的用量，有利于增加水分散体和固化剂结合后形成的涂层的耐水性能，并且能使分散体的粒径减小，粘度降低，稳定性明显提高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工涂料领域，具体涉及一种两步聚合法制备含羟基的丙烯酸 水分散体的方法。
技术介绍
由于水性双组分聚氨酯涂料有机挥发物(voc)显著降低，性能优于或等同于溶剂型双组分聚氨酯涂料，因此近年来水性双组分聚氨酯的研究开发已变得十分活跃。如使用德国Bayer公司和其他供应商的提供的原材料.，涂料生产商 已经研制成木器用快干型水性聚氨酯涂料，这种水性聚氨酯涂料已经取代了供 高级木制办公用品用的溶剂型聚氨酯涂料，除具有低VOC,高装饰性外，这种 水性聚氨酯涂料能满足耐化学腐蚀性、耐溶剂性、以及其他性能的严格质量要求。双组分水性聚氨酯涂料由含活泼异氰酸根(-NCO)的多异氰酸酯预聚物和 含羟基的多元醇组分组成，如丙烯酸多元醇，聚酯多元醇，聚氨酯或醇酸多元 醇。其中，丙烯酸多元醇和异氰酸酯固化剂配合，其综合性能最优，它具有较 低的分子量、较高的羟基官能度和交联密度、光泽高、耐水性和耐溶剂性好等 优点。而丙烯酸多元醇又分为乳液型丙烯酸多元醇和分散体型多元醇，乳液型 丙烯酸多元醇指的是含羟基的丙烯酸乳液，其主要是由丙烯酸单体经乳液聚合 制得的，制得的乳液具有粒径大、不含溶剂、可以室温成膜，干燥速度比较快的特点，但其活化期短，配制涂料时不易混合，涂膜外观较差。分散体型丙烯 酸多元醇是指丙烯酸酯类单体经溶液聚合制得，和乳液聚合相比分散体具有较 小的粒径，和固化剂交联后制得的漆膜有较高的光泽度和更好的硬度。国内关于水性羟基丙烯酸树脂制备专利比较多，如专利CN1557892A、 CN1583917A、 CN1162964、 CN1230971，其都是采用乳液聚合的方法制备的，这些分散体粒径 都比较大，涂膜的最终性能如光泽度较低，漆膜硬度低，涂膜耐水性差等缺点， 难以达到溶剂型双组分聚氨酯涂料的性能。近年来高分子梯度聚合这种新型的合成方法引起国内外关注。高分子梯度 聚合是指使用特殊的加料方式，使得含某种聚合物的结构或组成沿着某一方向 逐渐变化的、从而导致材料性质也逐渐变化的一种新型的合成方法。高分子梯 度材料类型可按不同的方法划分，从织态结构来分有共聚物型梯度材料和共 混型梯度材料。共聚物型高分子梯度材料是指微观组成随着分子链的增加，从 一种单体占主导地位变化到另一种单体占主导地位的聚合物。2001年王涛等人 通过原子转移自由基聚合(ATRP)以及连续补加第二单体的方法制备苯乙烯(St) 一甲基丙烯酸甲酯(MMA)梯度共聚物，并研究了MMA加料速度对聚合速率 和共聚物梯度结构的影响；2007年许风玲等研究了丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸 甲酯的原子转移自由基聚合，并根据两种单体竞聚率的差别合成梯度共聚物， 并使用核磁共振谱图来分析了梯度共聚物的特征。同年张心亚等人采用梯度种 子乳液聚合方法，引入半连续单体滴加工艺和亲水性功能单体，制备了零VOC 乳胶涂料专用的具有较高玻璃化温度(Tg)、较低最低成膜温度(MFT)的核，壳结 构的纯丙烯酸酯乳液。申请号为200810164126.7的专利申请公开了一种含羟基丙烯酸水分散体可通过以下步骤实现溶液聚合方法合成羟基丙烯酸树脂；溶剂脱除；中和成盐；最后加水分散。先通过一次性加料合成羟基丙烯酸树脂，真空蒸馏除去多余溶 剂，将树脂降温，加入中和剂在圆盘分散机种分散进行中和反应，再投入去离 子水进行分散得水分散体。按照此方法制得的水分散体粘度高、粒径大，稳定 性不高，涂膜性能差。
技术实现思路
为克服现有方法在制备羟基丙烯酸水分散体存在的缺陷，本专利技术提供了一 种两歩聚合法制备含羟基的丙烯酸水分散体的方法，包括羟基丙烯酸树脂的合成、溶剂脱除、中和成盐和去离子水分散，所述羟基丙烯酸树脂的合成为在反应容器中加入溶剂，反应温度为6(TC-20(TC，然后滴加混合溶液l，滴加完毕 后保温10分钟-30分钟，再滴加混合溶液2，滴加完毕后保温2小时 3小时；所述溶剂用量按重量份为 25 40; 所述混合溶液1按重量份由以下成分组成乙烯基类单体 2 15;含羟基的丙烯酸酯衍生物 10 20;含羧基的可自由基聚合的单体 0 5 1;甲基丙烯酸酯 1S 25;引发剂 0.5 1.5;链转移剂 (X1 (X6;混合溶液2按重量份由以下成分组成乙烯基类单体 2 10;含羟基的丙烯酸酯衍生物 5 15 ;含羧基的可自由基聚合的单体 1 4; 甲基丙烯酸酯 S 20;引发剂 0.5 1.5; 链转移剂 0.1 0.5。 所述乙烯基类单体为苯乙烯、丙烯腈中的一种或两种任意比例组成的混合 物。优选苯乙烯。所述含羟基的丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟己酯。优选甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。所述含羧基的可自由基聚合的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸(3-羧基 乙酯或马来酸酐。优选内烯酸或甲基丙烯酸。所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中、丙烯酸正丁酯中的一种或一种以上 任意比例组成的混合物。混合溶液1和混合溶液2的滴加时间为1-2小时。所述引发剂为过氧化醋酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧 化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1， 1-双(叔戊基过氧)-3， 3， 5三甲 基环己烷或偶氮二异丁腈；所述链转移剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基异丁基酮、 环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁 醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二丙 二醇甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚中的一种或一种以上任意比例组成的混合物，优选丙二醇甲醚醋酸酯；所述反应温度为S0°C-160°C。采用以上方法得到羟基丙烯酸树脂后，再经过以下步骤即可得到水分散体(1) 溶剂脱除将上述得到的羟基丙烯酸树脂真空蒸馏除去多余溶剂，使溶剂的用量在水分散体中的含量为0 20 wt%，优选为0 15wt^，必要时还可以 通过蒸馏除去溶剂。(2) 中和成盐反应将树脂温度降至5(TC时，加入中和剂在高速分散机下以 1500 200(Vmin进行中和反应，反应时间15min。(3) 去离子水分散 一次性投入去离子水并将转数升至2000 3000i/niin分散 15min。最终分散体产品的固体分控制在35 50wt。/。即得产品。所述中和剂将羧基部分或全部中和成盐，优选胺类中和剂，包括三乙醇胺、 N， N-二甲基乙醇胺、三乙胺、乙基二异丙胺、N， N-二甲基异丙醇胺、N-甲基 二乙醇胺、二乙基乙醇胺、丁醇胺。优选的是三乙醇胺、N， N-二甲基乙醇胺或 三乙胺。中和剂的加入量要使羧基的理论中和度为40% 150%，优选60% 120%，中和度是加入的中和剂的碱基与丙烯酸树脂的酸基之间的摩尔比。本专利技术制备的含羟基丙烯酸酯水分散体中，丙烯酸树脂的OH含量为3.5 wt % 7.5wt% ，酸值为15 40mgKOH/g。含羟基丙烯酸酯水分散体的pH值为6 10，优选6.5 9;固含量为25wt% 70wt%，优选30wt% 60wt% ，更优选40wt % 50wt%。本专利技术技本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种两步聚合法制备含羟基的丙烯酸水分散体的方法，包括羟基丙烯酸树脂的合成、溶剂脱除、中和成盐和去离子水分散，其特征在于，所述羟基丙烯酸树脂的合成为：在反应容器中加入溶剂，反应温度为６０℃－２００℃，然后滴加混合溶液１，滴加完毕后保温１０分钟－３０分钟，再滴加混合溶液２，滴加完毕后保温２小时～３小时； 所述溶剂用量按重量份为： ２５～４０； 所述混合溶液１按重量份由以下成分组成： 乙烯基类单体 ２～１５； 含羟基的丙烯酸酯衍生物 １０～２０； 含羧 基的可自由基聚合的单体 ０．５～１； 甲基丙烯酸酯 １５～２５； 引发剂 ０．５～１．５； 链转移剂 ０．１～０．６； 混合溶液２按重量份由以下成分组成： 乙烯基类单体 ２～１０； 含羟基的丙烯酸酯衍生物 ５～１５； 含羧基的可自由基聚合的单体 １～４； 甲基丙烯酸酯 ８～２０； 引发剂 ０．５～１．５； 链转移剂 ０．１～０．５。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘娅莉，刘阳燕，刘志平，曹银祥，余喜红，金土才，
申请(专利权)人：浙江环达漆业集团有限公司，湖南大学，
类型：发明
国别省市：33[]
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