一种制备五氟化磷联产二氟一氯甲烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备五氟化磷联产二氟一氯甲烷的方法。包括以下步骤：1)将PCl汽化后与CHF3、Cl2在装有负载催化剂的反应管中进行氟氯交换反应，得到含PF5、CHClF2等产物的混合气；2)将混合气进入精馏塔分馏，从冷凝器顶部收集产物PF5和未反应的CHF3混合气，该混合气直接与LiF的碳酸酯类溶液反应，转化为高附加值的六氟磷酸锂溶液；从精馏塔塔身收集另一产物CHClF2。本发明专利技术利用高温室效应、且寿命长的氟化工副产物CHF3为氟源，PCl3为磷源，通过CF3H、PCl3和Cl2三者的氟氯交换反应，转变为高附加值的PF5气体，并进一步转变为LiPF6，同时联产CHClF2，实现氟元素的资源化利用，具有重要的经济和社会效益。要的经济和社会效益。要的经济和社会效益。

【技术实现步骤摘要】
一种制备五氟化磷联产二氟一氯甲烷的方法


[0001]本专利技术涉及制备一种五氟化磷(PF5)联产二氟一氯甲烷(CHClF2)的方法，具体涉及一种以三氯化磷(PCl3)、三氟甲烷(CHF3)和氯气(Cl2)为原料在催化剂存在的条件下反应，生产具有高附加值的PF5，并能够联产CHClF2的制备方法。

技术介绍

[0002]六氟磷酸锂(LiPF6)因其氟原子半径小、电负性小、PF6
‑
半径适当，具有良好的离子电导率和电化学稳定性，是目前商品化锂离子电池中使用最广泛的电解质盐。近十年来，锂电行业发展迅猛，带动上游产业飞速发展，六氟磷酸锂的需求量不断提高。
[0003]五氟化磷，分子式PF5，分子量126.0，标准状态下，熔点(℃)：
‑
93.8，沸点为
‑
84.6℃，是一种不燃、无色、有毒的气体，对皮肤、眼睛、粘膜有强烈刺激性作用。现阶段，五氟化磷是制造六氟磷酸锂的关键原料。关于五氟化磷的合成方法，主要有以下几种：1)卤化磷法；2)五氧化二磷和磷酸法；3)单质磷法；
[0004]1)卤化磷法
[0005]卤化磷法是研究最多，技术最为成熟、产业化应用最广泛的五氟化磷制备工艺，包括五氯化磷法(PCl5)和三氯化磷法(PCl3)。
[0006]中国专利CN101570327、CN102502565等报道了以PCl5为原料，无水氟化氢为溶剂，制造PF5的方法。该方法是当前产业化装置应用最多的工艺，但还是存在一些不足：如PCl5在吸湿性非常强以外，还容易被水解，容易与空气中的水分反应，产生腐蚀性的氯化氢气体，其结果，PCl5的纯度下降，有可能影响LiPF6的纯度。
[0007]日本专利JP2017
‑
047045报道了以PCl3、Cl2和HF为原料，采用连续化工艺制备PF5的方法。该方法将PCl3及Cl2与比它们大大过剩的无水HF液体混合、反应、从而产生PF5的制造方法。其中，利用HF的蒸发潜热将通过PF5的生成所产生的反应热除去。
[0008]虽然，以卤化磷和无水HF为原料，制备PF5的工艺方法已实现产业化，国内商业化PF5的制备多采用这种方法。但是由于此反应强烈放热，需严格控制反应过程温度。另外这种方法产生的PF5是与HF和HCl的混合气体，纯化非常困难。
[0009]2)五氧化二磷法和磷酸法
[0010]中国专利CN101570328报道了以五氧化二磷(P2O5)和无水HF为原料，制备了中间产物六氟磷酸(HPF6)，然后用发烟硫酸对中间产物六氟磷酸进行处理，再加热中间产物使其分解产生五氟化磷气体。反应方程式如下：
[0011]P2O5+12HF
→
2HPF6+5H2O
[0012]HPF6+SO3→
PF5+FSO3H
[0013]中国专利CN102502544公开了一种五氟化磷的制备方法，采用原料氟化钙(CaF2)代替HF，生成五氟化磷气体。美国专利(申请号：US2001041158A1)公开了一种利用多聚磷酸、无水HF、发烟硫酸制备五氟化磷的方法，最终的产品是包括PF5、POF3和HF的混合物，想要得到高纯的PF5仍旧比较困难。
[0014]该类方法涉及无水HF和发烟硫酸，且过程中会生成水，进而产生含水酸。另外，该工艺的反应的温度也在100℃以上，导致物料对设备的腐蚀性极强，而采用内衬氟塑料的设备，在装置的密封性、传热以及耐热性上还是存在问题，导致设备寿命短，装备投资额较高。
[0015]3)单质磷法
[0016]日本专利文献JP2001
‑
122605报道了一种采用金属氟化物粉末和红磷的混合物与氟气(F2)反应来制备五氟化磷的工艺。反应式：2P+5F2→
2PF5。金属氟化物优选NaF、CaF2和FeF3，产物选择性＞99％，纯度接近100％。该方法的优点是产物选择性和纯度极高，水含量低；缺点是需使用昂贵的F2，对反应设备材质和生产安全措施要求高。另外，由于是气体与固体的反应，所以温度控制困难，工业化难度很大。
[0017]因此，需要对PF5的制备提供更好的方法，本专利技术通过深入的研究，选用廉价且性质稳定的PCl3为磷源，强温室气体CF3H(GMP
100
＝14800)为氟源，Cl2为氧化剂/氯化剂，在负载催化剂存在下，三者进行氟氯交换反应，从而得到高附加值的PF5和CF2ClH，实现氟资源的资源化利用。本专利技术制备的五氟化磷无POF3、HCl等杂质，具有成本低廉、纯度高的特点，可直接用于LiPF6的合成，具有显著的经济效应和社会效益。

技术实现思路

[0018]本专利技术目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种以PCl3、CHF3和Cl2为原料制备PF5并联产CHClF2的方法。
[0019]PCl3、CHF3和Cl2为原料的反应体系中发生以下反应，其中目标反应如下：
[0020]PCl3+5CHF3+Cl2→
PF5+5CHClF2[0021]其中还可能发生的副反应如下：
[0022]CHF3+Cl2→
CCl2F2+HF
[0023]CHF3+Cl2→
CClF3+HCl
[0024]为了降低副反应的发生，提高原料的转化率和目标产物的选择性，本专利技术通过以下技术方案实现的：
[0025]一种制备五氟化磷联产二氟一氯甲烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
[0026]步骤1)将PCl3经汽化后与CHF3、Cl2在装有负载催化剂的反应管中进行氟氯交换反应，得到含PF5、CHClF2的混合气；
[0027]步骤2)将上述步骤产生的混合气进入精馏塔分馏，从精馏塔顶部收集轻组分产物PF5和未反应的CHF3混合气；从精馏塔塔身收集另一产物二氟一氯甲烷(CHClF2)，未反应的PCl3经塔釜收集后可循环套用。
[0028]从精馏塔顶部收集轻组分产物PF5和未反应的CHF3混合气，可直接与LiF的碳酸酯类溶液反应，得到LiPF6溶液。
[0029]所述步骤1)中，PCl3先经汽化器气化，然后进入反应器，汽化器的温度范围在100℃～300℃之间。
[0030]作为优选，汽化器的温度范围在150℃～250℃之间。本专利技术提供的催化体系中，载体、活性组分和助剂之间的配比满足使其能够用于促进三氟甲烷中C
‑
F键的断裂与氯氟交换反应即可。
[0031]所述负载催化剂中添加活性组分；作为一种优选的技术方案，所述载体、活性组分
和助剂，三者的质量比为100：(1～20)：(0.1～5)。作为优选，催化剂载体、活性组分和助剂，三者的质量比为100：(3～10)：(0.5～2)。所述步骤1)中，负载催化剂的活性组分为Cr、Sb、Ru、Ti、Fe、Mg和Al的氧化物、氯化物、氟化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种、二种或三种及以上组合。其中，以Cr、Sb、Ru和Fe的氯化物、硝酸盐或硫酸盐为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备五氟化磷联产二氟一氯甲烷的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1)将PCl3经汽化后与CHF3、Cl2在装有负载催化剂的反应管中进行氟氯交换反应，得到含PF5、CHClF2的混合气；步骤2)将上述步骤产生的混合气进入精馏塔分馏，从精馏塔顶部收集轻组分产物PF5和未反应的CHF3混合气；从精馏塔塔身收集另一产物二氟一氯甲烷(CHClF2)，未反应的PCl3经塔釜收集。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于从精馏塔顶部收集轻组分产物PF5和未反应的CHF3混合气，直接与LiF的碳酸酯类溶液反应，得到LiPF6溶液。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述负载催化剂包括载体、活性组分和助剂，三者的质量比为100：(1～20)：(0.1～5)。4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述负载催化剂中添加活性组分；活性组分为Cr、Sb、Ru、Ti、Fe、Mg和Al的氧化物、氯化物、氟化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种、二种或三种及以上组合。5.根据权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴海锋，谢浩杰，张勇耀，尚雁，蒋云菊，魏优昌，张建君，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：