用于合成气转化的耐磨耗硫化物制造技术

本发明专利技术描述了从合成气制备Ｃ－［１－１０］脂肪族烃或Ｃ－［１－１０］混合醇的一个耐磨耗的，无载体的含有铌、钽、钼、钨锝或铼的催化硫化物．通过热分解，从一个新的核心（ＮＨ－［４］）－［２］ＭｏＳ－［２］Ｏ－［２］产生核心ＭｏＳ－［２］以制备催化硫化物．催化硫化物可任意有一个金属助催化剂．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的是含有Nb(铌)、Ta(钽)、Mo(钼)、W(钨)、Tc(锝)或Re(铼)的耐磨耗无载体催化硫化物，该催化硫化物是用于从合成气体中制取C1-10的脂肪族烃或混合醇。具有新型晶体结构的该催化硫化物是由核心母粒的热分解制得的。已知将合成气体转化成C1-10脂族烃或醇类工艺的许多例子。以下的专利和公开的内容是典型的。美国专利4，151，191和4，260，553公开了采用含镧系和 系金属的未还原钼催化剂的甲烷化工艺。美国专利4，151，190，4，199，522和4，380，589描述了一些对费-托法合成烃类制品有益的Mo(钼)，W(钨)和/或Re(铼)催化剂，但未谈及怎样制造商业数量的醇。这些对此文献指出了一点，即硫化氢影响着催化剂的活性。美国专利4，177，202说明了一种用钼催化剂和任选的钴或钒的助催化剂从H2/co中制取富甲烷烃类的方法。其中合成气体进料中硫化氢的存在可以增加对乙烷的选择性。美国专利2，490，488公开了当硫化钼的甲烷化催化剂用碱金属的碱性化合物作为助催化剂时就能获得费一托活性。专利技术的实施例表明C+3烃类及其氧化物的选择产率为30%。在这个30%中，不大于44%的物质在接近或高于65℃即甲烷的沸点时沸腾。因此，醇的最大可能的选择产率不超过132%(即30%产率中的44%)。R.B.Anderson等人，在工业和工程化学(Industrialand Engineering Chemistry，第44卷，第10期，第2418～2424页)杂志中公开了一组用于制取各种醇类的催化剂，催化剂含有锌、铜、铬、锰、钍、铁、往往用碱或其他物质为助催化剂。作者指出乙醇为产物中主要成份，而产物中的甲醇量总是很少的。试验表明高压，低温，高的空间速度，高循环率和富一氧化碳合成气是影响醇类产率的有利因素。Mills等人在催化剂杂志(Catalysis Rev.，8(2)，159-210(1973))中评述了甲烷化以及各种有载体和无载体的硫化钼和硫化钨甲烷化催化剂，该催化剂包括含有镍和钴的组合物。其活性最好也只是在中等，其选择性有利于从合成气体中得到甲烷制品。Kruss，在Justus Liebigs Annln.Chem.，225，1-57(1884)，杂志中阐述了硫代和氧化硫代钼酸盐的制备。其中化合物往常是在低温下制备的。例如，氧化硫代钼酸铵是在6℃时从水性混合物中所制取的细小的棱晶体或针状结晶体。Corleis，在Justus Liebigs Annln.Chem.，232，244-270(1886)杂志中阐述了硫代和氧化硫代钨酸盐的制备。其中化合物经常是用硫化氢从水性溶液中制取的。Prasad等人，在J.lnorg.Nucl Chem，35，1895-1904(1973)杂志中说明了硫代钼酸铵氧化硫代钼酸铵和钨酸铵的热分解。美国专利4，243，553和4，243，554说明了某些脂肪族和杂环族的硫代钼酸铵和氧化硫代钼酸盐粉末通过热分解变成高表面积的二硫化钼催化剂。该催化剂必须与粘合剂、载体和/或诸如钨、钒的的金属搀杂剂一起加工，其目的是为了减缓烧结损耗，并且有益于在流化床反应器的应用。美国专利4，459，369说明了用于从合成气体中制备其氧化物的催化剂。催化剂含有铜和钛，并至少加进一种其他的金属如铬、锰、钴、钼、铑、铂或铁，并以规定比例加进一种碱金属或碱土金属。为了制取有商业价值的大量C1-10脂肪族烃或C1-10混合醇，工艺中必须使用高效率的催化剂和反应条件。所谓高效率，就是在给定的时间内每个单位重量的催化剂必须能生产出高重量比例的指定产品。在两次再生之间的使用催化剂进行生产的较长时间中，催化剂必须稳定和保持活性。当原料气中H2/Co比例低时，例如低于2～1，每达到这些要求是很困难的，特别是制备醇类时。理论上，催化剂将是耐硫的，并将对主要产品具有高选择性，从而可避免进一步精制产品或对付产品的脱除和处理，并可避免分成两种或更多的产品管流。当把混合醇产物用作燃料替换物或燃料添加剂时，就希望C1醇对C+2醇的比例不超过规定的量。本文中，C1醇对C+2醇的比例表示甲醇对C2～C5总醇的摩尔比。对汽油来说，过量的甲醇是无吸引力的添加剂。在燃料体系中，甲醇可能降低其驱动力并增加其侵蚀性，当使用过量甲醇时能引起相分离。这些问题可通过在甲醇中搀混含高碳的醇得以缓解。因而，人们希望用合成法生产使其中的甲醇量不超过规定量的混合醇。所以人们希望在混合醇中把C1醇对C+2醇的比例减至最低程度，使得能购得甲醇并搀混到混合醇中以得到可接受的最大的C1醇对C+2醇的比例。根据以上所述，希望能够增加全部生产工艺的效率，例如，可通过降低流化床反应器中无载体催化剂的磨耗来达到目的。而该流化床反应器是用来从合成气中制备脂肪烃或混合醇的。令人惊异的是，本专利技术提供这样一种改进了的，用于制备C1-10脂肪烃或C1-10混合醇的方法。该方法包括用催化量的含有Nb(铌)、Ta(钽)、Mo(钼)、Tc(锝)或Re(铼)的耐磨耗无载体催化硫化物与合成气(含氢气和一氧化碳)进行反应。这种催化硫化物是通过沉淀一种核心母粒，并使这核心母粒进行热分解而制备出来的，本专利技术的另一个实施例是包括(NH4)2M0S2O2，(NH4)2WS4，或(NH4)2M0S4的核心微细母粒及其热分解产物。据本专利技术的方法可制备作为可燃物，溶剂以及若处理得当，还可作防腐剂的已知产物。该方法具有非凡的效率和较强的适应性，显示出较高的转化率和可变的选择性，并且是效率特别高的流化床方法。特别指出的是，无载体催化硫化物尤其适应于流化床工艺，其中催化剂显著地显示了令人惊异的耐磨耗性能和高度活性。在附图中，图1通常说明核心母粒(NH4)2M0S2O2;图2通常说明现有技术中的针状母粒(NH4)2M0S2O2。催化硫化物含催化剂金属Nb(铌)、Ta(钽)、M0(钼)、W(钨)、Tc(锝)或Re(铼)。其中含M0(钼)和W(钨)较好，而以含M0(钼)最好。催化硫化物可以以任何含量存在于催化剂中，它显示了在有它参加的催化工艺中的催化活性。催化硫化物是以2-98%的比例存在的，这个比例是相对全部催化剂的重量而言，较佳的比例是5-95%，更好是占10-90%的比例，其中以20-80%的比例为最佳。在这里催化硫化物的术语“硫化物”意思是指催化剂金属，一般可以硫化物状态存在。硫化物以任何特别的化学配比存在是不必要的，但关键必须使催化剂金属是与硫化合存在。某些催化剂金属可与其他元素化合存在，例如与氧结合变成氧代碳化物。在母粒热分解中或分解后，如结果产生组合物的还原作用，则可能会生成游离金属。这样的还原作用可能通过吹入热氢气而形成的。在催化硫化物中硫与催化剂金属的优先的化学配比的范围是0.1-3，以1.8-2.3为较佳。最优先使用的催化硫化物是二硫化钼或二硫化钨。这里所说的术语“催化的”表示硫化物有着已经描述过性质的催化活性。例如，催化剂活性可以是在催化剂金属硫化物存在的情况下，以12%强的转化率将合成气体转化成C1-5脂肪烃的转化。在这里的催化剂金属硫化物是催化的硫化物。催化硫化物是由核心母粒的热分解制得。核心母粒本身含有硫的成分。这本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备Ｃ↓［１—１０］脂肪族烃或Ｃ↓［１—１０］混合醇的方法，其中包括：一个含有氢气和一氧化碳的气体混合物同催化量的一个耐磨耗的，无载体的含有铌，钽，钼，钨，锝或＊的催化硫化物进行反应，该催化硫化物是通过沉淀一个核心细母粒，然后进行热分解而制备的。

【技术特征摘要】
US 1985-8-5 762,2391.用于制备C1-10脂肪族烃或C1-10混合醇的方法，其中包括一个含有氢气和一氧化碳的气体混合物同催化量的一个耐磨耗的，无载体的含有铌，钽，钼，钨，锝或铼的催化硫化物进行反应，该催化硫化物是通过沉淀一个核心细母粒，然后进行热分解而制备的。2.据权利要求1的方法，其中催化硫化物另外还含有一个以游离或化合形式的金属助催化剂，该金属助催化剂可以从铁，镍，钴，镧，铈，钐，钍，钠，钾，锌，镁和钙中选择。3.据权利要求1或2的方法，其中用一个流化床反应器来制备C1-10混合醇或C1-10脂肪族烃。4.据权利要求1，2或3的方法，其中通过测量催化硫化物的损失，测出催化硫化物有大约33%(重量)或更小些的耐磨耗性。5.据权利要求1的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：里克斯R斯蒂芬，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]