制备乙苯或其取代衍生物的方法技术

一种由乙烷和苯作原料制备乙苯的方法，该法包括在生成在乙烷中的稀乙烯流的反应条件下乙烷在脱氢段中与含有丝光沸石、任选含有选自镓、锌和铂族金属的金属组分的脱氢催化剂接触。此后，在生成乙苯的反应条件下，在烷基化催化剂如酸性沸石或多孔硅酸镁存在下，乙烯物流在烷基化段中与苯接触。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用乙烷和苯或乙烷和取代苯作原料。乙苯和取代的乙苯可用于制备苯乙烯和取代的苯乙烯，它们是聚苯乙烯塑料的原料。乙苯几乎都由苯与乙烯烷基化的方法制备。商业方法包括使用Friedel-Crafts催化剂如氯化铝和磷酸的液相烷基化法以及使用酸性载体催化剂如结晶硅铝酸盐的气相烷基化法。不利的是，这些商业方法需要基本上纯的乙烯物流。乙烯主要由饱和烃类如富含乙烷、丙烷和正丁烷和异丁烷的天然气的热裂解制得。另一方面，乙烯可由石脑油热裂解或蒸汽裂解制得。不利的是，裂解装置也生成包括二烯烃和乙炔在内的各种其他的产物，它们从乙烯中分出的费用很高。分离方法包括抽提蒸馏和/或乙炔选择性加氢成乙烯。制备纯乙烯的裂解和分离技术占乙苯生产总费用的大约三分之一。例如，US 5138113公开了一种由天然气生成烷基芳烃的两步裂解-烷基化法，该法包括1)天然气热裂解生成氢和C2-C3烃类，特别是乙烯和乙炔，2)用深冷吸收到溶剂中的方法分离在步骤1)制得的C2-C3烃类，特别是乙烯和乙炔，以及3)将步骤2)得到的C2-C3烃类转化成烷基芳烃。正如上述。这类方法由于其对传统的热裂解装置和乙烯与乙炔的深冷分离的依赖而受到妨碍。US 4524230公开了一种制备烷基芳烃化合物的替代方法，该法为用烷烃作烷基化剂来源的一步裂解-烷基化法。反应包括在芳烃化合物存在下使烷烃在非酸性的催化剂表面上裂解成烯烃产物。非酸性催化剂含周期表第VIII族金属，可负载在烷基化催化剂上、优选硅铝酸盐沸石上。原位生成的烯烃产物用作芳烃化合物的烷基化剂，以生成烷基化芳烃化合物。不利的是，生成单烷基化的芳烃选择性低，而生成大量不希望的多烷基化的苯。而且，烷烃原位裂解还生成各种杂质，如乙炔和二烯烃，它们使烷基化催化剂的寿命缩短。降低乙烯费用的一种方法是用稀乙烯流进行烷基化，它可由大多数炼油厂的FCC装置提供。US 4107224公开了用ZSM-5沸石作催化剂由苯气相烷基化生产乙苯。该专利指出，催化剂可处理含有约15至约20％(重量)乙烯的原料流，同时生成纯度大于97％(重量)的乙苯。不利的是，稀乙烯物流的获得依赖于炼油厂的副产物流。更为不利的是，稀乙烯物流可能含有各种杂质，如二烯烃和乙炔，它们可使烷基化催化剂的寿命缩短，除非首先净化不纯的物流。鉴于上述原因，希望有这样一种制备乙苯或取代乙苯的方法，为了得到基本上纯的乙烯来源，它不依靠传统的热裂解装置和昂贵的分离技术。如果该法可使用不依赖炼油厂物流的稀乙烯来源，以及稀乙烯来源不含有使烷基化催化剂的寿命缩短的杂质甚至是更为希望的。本专利技术为制备乙苯或取代乙苯的两步法。本专利技术的方法使用乙烷和苯或取代苯作为原料。该法包括乙烷脱氢生成稀乙烯流，随后苯或取代苯与稀乙烯物流烷基化生成乙苯或取代的乙苯。脱氢步骤包括乙烷进料流在脱氢段中与催化量的脱氢催化剂接触。接触在足以生成主要含有乙烯和未反应的乙烷的脱氢产物流的反应条件下接触。脱氢催化剂含有丝光沸石，任选含有选自镓、锌和周期表铂族的金属组分。此后，在第二步骤中，脱氢产物流和苯共进料在烷基化段中，在足以生成乙苯的反应条件下与催化量的烷基化催化剂接触。另一方面，取代苯可用于烷基化段，以生成取代的乙苯产物。有利的是，本专利技术的方法不需要热裂解装置或昂贵的分离技术。而且，在本专利技术方法的脱氢步骤中，生成高选择性的乙烯，不生成不希望的杂质，如乙炔和二烯烃。因此，在一优选实施方案中，可在基本上没有纯化或分离的情况下，将主要含未反应的乙烷和稀浓度乙烯的脱氢产物流送入烷基化段。作为另一优点，烷基化产物流很容易通过分馏来分离。可将未反应的乙烷循环到脱氢段。可将未反应的苯或取代苯循环到烷基化段。二乙苯或三乙苯如果生成的话，可送到烷基转移反应器，而乙苯产物回收利用。更有利的是，烷基化产物流含有高产率的乙苯或取代的乙苯。在本专利技术的方法中，两段反应器体系用来由乙烷和苯或取代苯生产乙苯或取代的乙苯。在本专利技术的一优选实施方案中，乙烷和苯在两步法中转化成乙苯。在第一步中，乙烷在脱氢段中，在足以生成主要含有未反应的乙烷和稀乙烯的脱氢物流的反应条件下与丝光沸石催化剂接触，催化剂任选含有镓、锌或铂族金属，后者优选为铂或钌。此后，将稀乙烯物流送入烷基化段。在那里，稀乙烯物流在烷基化催化剂存在下，在足以生成乙苯的反应条件下与苯接触。烷基化催化剂选自包括硅酸镁和沸石在内的各种烷基化催化剂，如丝光沸石、ZSM-5沸石、β沸石和Y型沸石，沸石以其酸性形式使用。本专利技术的方法需要乙烷。任何来源的乙烷都是可接受的，例如由天然气或石脑油制得的乙烷。通常，乙烷基本上不含苯或取代苯。术语“基本上不含”指乙烷中苯或取代苯的数量小于1％(重量)，通常小于0.1％(重量)。任选的是，乙烷进料可用惰性稀释剂如氮气、氦气或水蒸汽稀释。进料中乙烷的浓度通常为10-100％(体积)。乙烷脱氢催化剂含有丝光沸石，任选含有选自镓、锌和周期表铂族金属的金属组分。丝光沸石的结构和性质在Donald W.Breck著“ZeoliteMolecular Sieves(John Wiley&Sons，1974)中，第122-124页和162-163页中描述。适用于本专利技术的脱氢过程的丝光沸石的氧化硅与氧化铝摩尔比为10-500，优选10-100。任何有上述氧化硅与氧化铝摩尔比的丝光沸石脱氢催化剂都可用于脱氢步骤。适合的丝光沸石可商购或可用熟悉本专业的技术人员已知的脱铝技术来制备。在一优选的实施方案中，如在US 4891448中公开的，丝光沸石经酸处理、焙烧和酸抽提。在另一优选的实施方案中，钠型或酸型丝光沸石用镓、锌和铂族金属离子(Rh、Pd、Pt、Ru、Os、Ir)中的一种或多种浸渍或离子交换。更优选的是，原料丝光沸石用镓、锌、铂或钌或其组合浸渍或离子交换。最优选的是，原料丝光沸石用镓浸渍或离子交换。浸渍和离子交换步骤在本专业是大家熟悉的。例如，在US 4670614和4654316中公开了适用的金属离子交换的或浸渍的丝光沸石。通常，浸渍包括使含有所需金属离子的可溶性盐的溶液如金属硝酸盐沉积在丝光沸石上，达到开始润湿点。另一方面，离子交换包括将钠型或酸型丝光沸石在室温和100℃之间的温度下用含有所需金属的可溶性盐的溶液浆化，一直到丝光沸石的钠离子或氢离子部分地或完全地被所需金属离子交换为止。溶液的摩尔浓度通常为1-6M，而每克丝光沸石所用的溶液体积为5-20毫升/克。浸渍或交换的丝光沸石随后在300-700℃、优选450-550℃下，在空气中焙烧。通常，金属载量为0.1-20％(重量)。虽然脱氢步骤可在包括间歇反应器、固定床反应器、流化床反应器和输送床反应器在内的任何反应器中进行，但反应器为连续流动设计的固定床是优选的。任何可操作的工艺条件都适合于本专利技术的脱氢步骤，条件是乙烯以高选择性生成。通常，操作温度为400-900℃、优选550-750℃。低于下限温度，乙烷的转化率可能太低。超过上限温度，生成不希望的裂解产物的选择性可能增加。在减压下或高于大气压下进行脱氢过程是可能的。优选的是，该法在减压至大气压之间进行、优选7-101千帕。在固定床连续流动反应器中，由气体空速得出乙烷进料流的停留时间和乙烷与催化剂的相对数量。对于本专利技术来说，气体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙苯或取代的乙苯的方法，该法包括以下步骤：（Ａ）乙烷在脱氢段中与催化量的脱氢催化剂接触，该催化剂含有丝光沸石，任选含有镓、锌、铂族金属或其混合物，接触在足以得到主要含乙烯和未反应的乙烷的脱氢产物流的反应条件下进行，以及（Ｂ） 将脱氢产物流送入烷基化段，使脱氢产物流与苯或取代苯在催化数量的烷基化催化剂存在下接触，接触在足以得到乙苯或取代乙苯的反应条件下进行。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：RF波格，JM加西斯，TM梅，AQ坎贝尔，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]