2,3-二卤代丙醇的制备方法技术

在含有过渡金属的催化剂存在下，通过将２，３－二卤代丙醛与氢化试剂反应，在一定条件下制备２，３－二卤代丙醇。本反应非常有用，例如可用作表卤代醇制备方法中的步骤（３），表卤代醇的通常可按以下步骤制备：（１）含三个碳原子的烃与氧化剂反应生成丙烯醛；（２）丙烯醛与卤分子反应生成２，３－二卤代丙醛；（３）还原２，３－二卤代丙醛生成２，３－二卤代丙醇；和（４）环化２，３－二卤代丙醇得到表卤代醇。这种制备表卤代醇的方法每摩尔表卤代醇仅使用大约一摩尔卤素，而且比现有方法用的水要少得多。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,3－二卤代丙醇的制备方法
本专利技术涉及,3-二卤代丙醇的制备,3-二卤代丙醇通常表示为式Ⅰ 其中各个“X”独立地是卤原子；各个“R”独立地为氢原子或有机官能团。,3-二氯代丙醇是这类化合物中最常被使用的。,3-二卤代丙醇是生产表卤代醇的重要中间体。例如，表氯代醇通常用以下三步的方法制备(1)丙烯与氯反应制备烯丙基氯；()烯丙基氯与次氯酸反应制备二氯代丙醇的混合物；和(3)二氯代丙醇与强碱反应制备表氯代醇。这种方法产生大量的含卤废物。每生产一摩尔表氯代醇，至少需要大约两摩尔的氯。每个表氯代醇分子包含一个氯原子，余下的三个氯原子都损失在废物流里。曾有人提出通过更有效地使用卤素的方法来制备表卤代醇。例如，Furman等人(U.S.Patent ,860,146(1958年11月11日))提出用以下三步的方法制备表卤代醇(1)丙烯醛与氯反应生成,3-二氯丙醛；()在催化剂存在下，,3-二氯代丙醛与仲醇反应生成,3-二氯代丙醇；(3),3-二氯代丙醇脱去氯化氢生成表氯代醇。然而，由于再循环醇和再生催化剂的成本太高而使得这种方法在经济上不可行。而且，furman等指出“由于低收率和反应中催化剂的高消耗使得普通的催化氢化方法不能成功地用于该新方法的还原步骤。”需要的是一种经济的能减少卤化废物产生的二卤代丙醇制备方法本专利技术的一个方面提供,3-二卤代丙醇的制备方法，它包括在含有过渡金属的催化剂存在下，,3-二卤代丙醛与氢化试剂反应，在一定条件下生成,3-二卤代丙醇。本专利技术的第二个方面提供了表卤代醇的制备方法，它包括以下步骤(1)如本专利技术的第一个方面所述的还原,3-二卤代丙醛生成,3-二卤代丙醇；()环化,3-二卤代丙醇制备表卤代醇。用本专利技术第二个方面的方法制备表卤代醇，每摩尔表卤代醇仅使用大约一摩尔卤分子。同商品化的烯丙基氯路线相比，本方法使废物流中卤化有机物的量减少了60％以上，而且用的水比现有方法要少得多。还原试剂可以是氢，因此不必象转移氢化反应中那样再循环使用酮。本专利技术是用,3-二卤代丙醛来制备,3-二卤代丙醇，,3-二卤代丙醛优选可以表示为式Ⅱ 其中各个“X”独立地为卤原子，优选氯原子或溴原子，最优选为氯原子；和各个“R”独立地为卤素或低级烃基(C1-C6)，优选为氢原子或低级烷基，更优选为氢原子或甲基，最优选为氢原子。可在本专利技术中使用的合适的,3-二卤代丙醛实例包括,3-二氯代丙醛；,3-二溴代丙醛；,3-二氯--甲基丙醛和,3-二溴--甲基丙醛。本专利技术中通过使用,3-二卤代丙醛、最优选未取代的,3-二氯代丙醛来生成,3-二氯代丙醇。未取代的,3-二溴代丙醛也可以用来得到,3-二溴代丙醇。二卤代丙醛同氢化试剂反应而氢化。在本专利技术中使用的合适氢化试剂可以是，例如氢分子、醇或其混合物。氢化试剂优选氢分子。本专利技术中使用的合适醇的实例可以是伯醇或仲醇，如甲醇、乙醇和C3-C10的伯醇和仲醇，优选甲醇。可在本专利技术中使用的合适的其他仲醇实例描述在U.S.Patent No.,860,146中。反应中每制备一摩尔二卤代丙醇要消耗一摩尔的氢化试剂。通常，在反应过程中每摩尔,3-二卤代丙醛至少要用大约0.6mol氢化试剂。优选，在反应过程中每摩尔,3-二卤代丙醛用至少大约0.75mol的氢分子，更优选用至少大约0.9mol，最优选用至少大约1mol。在反应过程中每摩尔,3-二卤代丙醛所用的氢化试剂少于1mol时，由于,3-二卤代丙醛没有完全转化而使反应效率降低。然而，在反应之初不是加入所有的氢化试剂，氢化试剂随着反应进程可以分步加入或连续不断地加入。在这种情况下，与氢化试剂相比，任何时候反应混合物中均含有过量的(化学计量过量)二卤代丙醛。氢化试剂源的最大量不是关键，它受诸如压力、反应器效率和安全性等实际因素控制。当氢化试剂源是气体时，优选氢化试剂的量为至少提供足够所需的压力。然而，大多数情况下，优选反应器中每摩尔，3-二卤代丙醛包含不超过大约1000mol氢分子，更优选不超过大约100mol。气态氢化试剂源(如氢分子)优选按照混合气态试剂和液体反应混合物的已知方法使用，例如搅拌下将气体鼓泡通过反应混合物或者在一定压力下溶解氢气。本专利技术的反应是在含有过渡金属的催化剂存在下进行的。过渡金属是指选自国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)目前采用的元素周期表的第ⅠB、ⅡB族或ⅢA-ⅧA族中的任意金属。选择本专利技术中合适的催化剂金属，使得在反应条件下基本上把二卤代丙醛上所有的醛基催化氢化为伯醇基团，而基本上不影响分子上所连接的卤原子。催化剂金属优选从元素周期表的ⅧA族中选择，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂及其混合物。催化剂金属更优选钌、铱、钯或铂、最优选钌、铱或者它们的混合物。本专利技术中合适的过渡金属催化剂可以是均相形式的也可以是多相形式的。催化剂中的金属可以处于氧化态也可以处于非氧化态。本专利技术反应混合物中合适的均相催化剂包括可溶的过渡金属化合物或络合物。可溶的过渡金属化合物实例包括金属卤化物、乙酸盐、氢氧化物及其混合物。本专利技术中合适的均相催化剂包括，例如RuCl3,IrCl3,RhCl3,Rh(OAc)4,PtCl,PdCl,Pd(OAc)及其混合物。均相催化剂还优选含有配体的化合物。合适的配体实例包括膦、1,5-环辛二烯(COD)、降冰片二烯(NBD)、胂、 、一氧化碳、醚、环戊二烯基(Cp)、芳香胺、亚砜，如二甲亚砜DMSO及其混合物。合适的膦的实例特别包括三芳基膦，尤其是三苯基膦。本专利技术中合适的均相催化剂的具体实例包括RuCl(PPh3)3、(COD)Ir(PPhMe)+PF6-、RuHCl(PPh3)(NBD)、RuHCl(CO)(PPh3)3、CpRuCl(PPh3)、RuCl(PPh3)和RuCl(DMSO)4。在本专利技术中其它的合适均相催化剂可以在下列文献中找到G.E-Coates等，金属有机化学原理(Principles ofOrganometallic Chemistry),Methven&CO.Ltd,London,1971；Charles M.Lukehart，金属有机化学的重要过渡金属(FundamentalTransition Metal Organometallic Chemistry),Brook/COle PublishingC0.,Monterey,CA,1985；George W.Parshall，均相催化剂(Homogenous Catalysis),John Wiley & Sons,New YorK,1980；B.J.Huberoff，均相催化剂的工业应用和意义(HomogeneonsCatalysis Industrial Applications and Implications).AmericanChemical Society,Washington,D.C.1968和Brian R.James，均相氢化(Homogenous Hydrogenation),John Wiley & Sons,New York,1973。本专利技术反应混合物中所使用的合适均相催化剂可以包括可溶的过渡金属化合物或络合物与配体的混合物。这样本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备２，３－二卤代丙醇的方法，它包括在含有过渡金属的催化剂存在下，２，３－二卤代丙醛与氢化试剂反应，在一定条件下合成２，３－二卤代丙醇的步骤。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PJ托马斯，RG比尤斯，PC沃塞伯卡，GJ弗莱希克，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]