亚铬酸铜催化剂制造技术

应用一种前预还原处理，制备一种高活性的亚铬酸铜加氢催化剂。此种催化剂的特征是全部还原铜颗粒的粒度实质上均小于３００×１０＋［－１０］米，而其平均粒度则小于１００×１０＋［－１０］米，它们实质上是均匀分布在一种非晶形的含铬载体上。在典型实验中，在２０℃下采用Ｎ－［２］Ｏ分解法进行测定时，与采用常规预技术将相同的催化剂前体进行预还原所制备的具有相应的４．５米＋［２］／克的铜表面积的催化剂相比，此种催化剂具有１８．５米＋［２］／克的铜表面积。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及若干种催化剂。更具体讲是涉及具有极优活性及热稳定性的亚铬酸铜加氢催化剂。长久以来，人们已公认亚铬酸铜是一种高活性加氢催化剂，它特别适用于将羧酸酯加氢成为醇，这是一种一般公认为难于实现的加氢步骤。例如，美国专利申请第2040944、2079414、2091800号和法国专利申请第1276722号都叙述了亚铬酸铜催化剂的制造及其在羧酸酯加氢中的应用。根据1978年JohnWileyandSonsInc.出版的M.Freifelder所著的“CatalyticHydrogenationinOrganicSynthesis”一书中129页及其后所叙述的，最适用的羧酸酯加氢(或氢解，有时用此名称)催化剂是用钡作促进剂的亚铬酸铜。在1954年John Wiley and Sons Inc.出版的“Organic Reactions”第8卷中载有关于应用亚铬酸铜作为酯类加氢催化剂的讨论。这本书的第1章由Homer Adkins撰写，标题为“酯催化加氢成为醇”。文中建议可把“亚铬酸铜”催化剂更正确地叙述为一种大致等摩尔的氧化铜与亚铬酸铜，即CuO，CuCr2O4的复合物。在Kirk-Othmer的“EncyclopediaofChemicalTechnology”(第三版)，第1卷，733-739页中，进一步叙述了将亚铬酸铜催化剂应用于羧酸酯加氢的实验条件。可以应用亚铬酸铜加氢催化剂的其他加氢反应包括羧酸加氢成为醇，醛加氢成为伯醇，酮加氢成为仲醇，芳族杂环化合物加氢成为它们的氢化形态，硝基化合物加氢成为伯胺以及含有烯烃不饱和成分的化合物加氢成为相应的饱和化合物。已经提出的亚铬酸铜催化剂的另一种用途是醇脱氢成为醛。大量的专利说明书都公开了在酯类加氢中应用亚铬酸铜催化剂。例如，在英国专利申请第1454440和1464263号中叙述了一种液相过程制备1，4-丁二醇和四氢呋喃的方法，其中是将马来酸二乙酯用亚铬酸铜作为催化剂来进行加氢反应。在德国专利申请第2719867号中公开了一种相似的方法，此法应用亚铬酸铜作为催化剂将琥珀酸二(C1-C7烷基)酯进行加氢。美国专利申请第4172961号叙述了将丁氧基琥珀酸二丁酯、马来酸二丁酯以及富马酸二丁酯的混合物应用亚铬酸铜催化剂来进行加氢。在美国专利申请第4032458号中叙述了一种两段加氢程序，在此两阶段中均用亚铬酸铜催化剂，其中先将马来酸二烷基酯加氢成为相应的琥珀酸二烷基酯，然后再将其加氢成为1，4-丁二醇。在文献中还叙述了许多其他类似的应用亚铬酸铜或由钡作促进剂的亚铬酸铜催化剂的酯加氢过程。在EP-A-0143634和WO-A-86/03189中公开了一种方法，其中将一种马来酸二烷基酯，例如马来酸二乙酯以两阶段或多阶段汽相加氢制成1，4-丁二醇。在WO-A-86/07358中叙述了以γ-丁内酯为主要目的产物的类似方法。EP-A-0143634的预还原技术包括将一种亚铬酸铜催化剂在N2中和在42巴压力下预热至175℃，然后将N2中含2%H2的气体混合物通过该催化剂历时8小时，然后用N2中含10%H2的气体混合物再通16小时，随后再用纯H2通过12小时。WO-A-86/03189和WO-A-86/07358均叙述了一种预还原技术，其中使用一种N2中含H2的混合物(含有1-15%H2)，在约120-180℃以数天的时间来预还原该催化剂。美国专利申请第4112245号推荐用氢气预还原亚铬酸铜催化剂，所用温度为100-450℃，氢气压力0.01-10大气压。EP-A-0060787介绍了一种制备乙二醇的方法，其中将一种草酸二烷基酯用亚铬酸铜催化剂在汽相中与氢进行反应。这份专利说明叙述了一种催化剂还原步骤，是将市售的编号为E-103TR的亚铬酸铜催化剂Calsicat与大约等体积的γ-氧化铝一起磨碎并混合成为混合物，然后在氮气氛下加热至140℃，其升温速率为每小时约28-56℃，并在N2中含0.5%(摩尔)H2的气流中加热3小时，然后在将温度升至该操作温度(180-240℃)时把气流中的H2含量增高至100%。虽然催化剂预还原步骤，对于在汽相中操作来说，通常是一项先决条件，但是在许多液相工艺过程中，通常是在有羧酸酯或其他液态的可加氢物质，或是它们在一种惰性溶剂中的溶液的存在下，将催化剂就地进行还原。曾公开这些方法的实例，包括英国专利申请第1344557号。在GB-A-1454440中，亚铬酸铜催化剂的预还原是在100-300公斤/厘米2的氢压力条件下加热至200-260℃。在GB-A-1459335中建议将亚铬酸铜催化剂在氢气流中和在200-300℃下加热1-10小时来进行活化。在市售的亚铬酸铜酯类加氢催化剂中，可以提到的有GirdlerG-13，G-89和G-99，HarshawCu-1106P，Cu-1107T1/8″，Cu-1411P，Cu-1413P，Cu-1422T1/8″，Cu-1800P，Cu-1803P以及Cu-1910P，还有Houdry536CP等催化剂。催化剂制造商推荐的步骤一般包括在N2气氛中加热至150-160℃，然后逐步用H2替代N2并将温度升至180℃。然后再将温度升至200℃，随后可将氢的浓度提高到10%(体积)或更高。在文献中载有对亚铬酸铜催化剂的化学及物理结构的广泛研究结果。根据R.Bechara等人在“Applied Catalysis，16(1985)，pp 15-27中的报道，在二烯烃加氢中的催化部位是由一种H＊，Cu+B对构成的;这些作者是在150℃在10%氢气流中将氧化铜铬还原16小时。A.D′Huysser等人在J.Microsc.Spectrosc.Electron.，2(6)，pp 609-614中报道，他们应用X-射线光电子能谱法研究亚铬酸铜CuCr2O4·CuO，包括对未处理态，在150-180℃还原处理后以及在200℃再氧化后的研究并得出结论认为在H2中和在150℃下铜是以Cu°形式存在的。在Nouv.J.Chim.，6(9).pp 437-442中报导了，上述同一研究组中的人员研究了已经用N2中含10%(体积/体积)H2还原的亚铬酸铜催化剂的进一步报告。G.Wrobel等人在Nouv.J.Chim.，8(5)，1984，pp 291-298报道了，通过各种不同技术对一系列氧化铜铬进行的研究并得出结论认为H＊和Cu+B对于多烯烃的选择性加氢都起到重要作用。在该篇文章的图3中，包括了四种已还原的亚铬酸铜催化剂样品的相片，其中显示出一些小的颗粒，它们比该背景组织更不透明，该作者估算，在试样B和C中颗粒大小大约在150埃和250埃之间(150×10-10米和250×10-10米)。由于X-射线衍射数据在2.09埃(2.09×10-10米)表明铜颗粒大小是在200-250埃(200×10-10米至250×10-10米)数量级范围内，他们认为将这些颗粒归因于能够沉积在该残余尖晶石相的铜金属似乎是合乎道理的，并且通过用1N盐酸洗涤试验消除了该种铜而只留下该细微组织，来证实了此种解释。他们还进行了在固定还原温度的热解重量法研究，所选温度是在120-210℃之间，他们在报告中讲到低于120℃就不会发生还原作用。同一组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂，其中含有一种其特征是还原铜颗粒的还原亚铬酸铜，全部这些还原铜颗的粒度实质上均小于３００×１０↑〔－１０〕米（小于３００埃），而其平均粒度则小于１００×１０↑〔－１０〕米（１００埃），它们实质上是均匀分布在一种非晶形的含铬载体上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：基思特纳，穆罕默德沙艾夫，约翰斯卡利特，安东尼本杰明卡特，杰弗里韦布，
申请(专利权)人：戴维麦基伦敦有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]