工艺过程制造技术

本发明专利技术公开了一种将典型的６至２０个碳原子的烯烃进行烯烃醛化，以生产相应的醛的连续工艺过程。应用在常用的产物分离段压力下其沸点介于烯烃醛化反应中所生产的最高沸点醛产物和配位体的沸点之间的高沸点惰性溶剂，以及将产物醛的浓度保持在一预定少量或低于此预定少量，而将高沸点醛缩合产物的生成率降低到最低的程度。这样，在由于高沸点醛缩合产物的聚集，而必须将装置停止操作前，可大大地延长生产操作的持续时间。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于将烯烃醛化生产醛的连续工艺过程。烯烃醛化是一种众所周知的工艺过程，其中将一种烯烃，通常是下列通式的一种端烯烃式中R代表氢原子式任意一种取代烃基，在提高温度和压力的条件下，和在有一种适用的催化剂存在的情况下，与一氧化碳和氢，按下列反应式进行反应，生成醛R一般代表一个氢原子或一个烷基。最初，推荐使用的主要是钴催化剂，但是，这些催化剂需要应用高操作压力而且通常可导致形成相当大量的通式为RCH2·CH2·CH2OH的对应醇，以及诸如缩醛、酯等一类的副产品。此外，由于羰基钴催化剂具有挥发性而且有毒，所以产物分离的步骤是很复杂的也就是说，在烯烃醛化段形成的产物流必须进行钴步骤，即在将钴产物流进行蒸馏或进一步处理以分离醛产物之前，通常必须进行将钴催化剂破坏的步骤。因此，为了经济地进行操作，必须采取措施来回收钴和将所用的钴催化剂进行再生。将乙烯进行烯烃醛化可产生单一的醛产物，即丙醛，但是，如果将丙烯或高级烯烃进行烯烃醛化，则产物流中除含有所需要的正构醛外，还总是含有一定比例的对应异构醛，此种异构醛是根据下列反应式形成的当应用钴烯烃醛化催化剂时，由丙烯或高级烯烃进行烯烃醛化所产生的正构/异构醛产物比，一般约为4∶1左右。随着铑配合烯烃醛化催化剂的使用，烯烃醛化作用取得了较大的进展。这些催化剂提供了显著的优点，特别是无挥发性、较低的操作压力、大大降低了醇和其他副产物的产率、以及一般具有相当高的正构/异构产物醛的比例。欲知有关铑配合烯烃醛化催化剂和操作条件的详细资料，请查阅，例如美国专利申请第3，527809号。在Chemical Engineering 1977年12月5日第110至115页“Low-pressure OXO process yields a better product mix”一文中，叙述了在典型的工业装置中此种催化剂的应用。在此种工艺过程中应用的铑催化剂，通常含有与一氧化碳和配位体(例如三苯膦)配位结合的铑。一般来说，烯烃醛化反应的所需产物是正构醛，而不是异构醛，对于异构醛来说，其销路是有限的;因此，在许多工业操作的烯烃醛化装置中，由于异构醛没有销路，所以将其作为燃料来燃烧。应用膦配位体例如二苯膦，具有将端烯烃进行烯烃醛化时，可获得正构醛/异构醛的高摩尔比的优点。但是，在某些情况下，异构醛是优择产物;例如，有人建议将2-丁烯进行烯烃醛化生成异构醛-2-甲基丁醛，然后在提高温度下将其通过一种适用的催化剂进行脱水来生产异戊二稀。当所需产物是异构醛时，欧洲专利申请EP-A-0096987中建议，用铑配位烯烃醛化催化剂和一种亚磷酸酯配位体，例如亚磷酸三苯酯。此外，欧洲专利申请EP-A-0096988中建议，应用铑配位烯烃醛化催化剂和一种环状亚磷酸酯配位体，将丙烯烃进行烯烃醛化来生产异构醛。应用上述类似的催化剂系统，将α烯烃进行烯烃醛化可生产醛混合物其中它们的正构/异构醛的摩尔比接近欧洲专利申请EP-A-0096986中所叙述的应用钴催化剂所获得的摩尔比。虽然在先有技术，其中包括美国专利申请第3527809号中，已经多次推荐使用所加入的溶剂，但是大多数工业操作的烯烃醛化装置是用所谓的“自然过程溶剂”，即一种醛和醛缩合产物的混合物。在美国专利申请第4148830号中进一步讨论了此种醛缩合产物的性质。在开始运转一套工业装置时，通常是将产物醛用作反应溶剂，待“自然过程溶剂”形成后，此种产物醛就逐渐用醛缩合产物来代替。有人推荐应用高沸点溶剂，其中包括乙二醇、丙二醇和诸如二亚乙基二醇、三亚乙基二醇、二亚丙基二醇和三亚丙基二醇一类的聚亚烷基二醇;在美国专利申请第4158020和4159999号中已推荐应用这些溶剂。在美国专利申请第4151209号中推荐应用分子量至少约为500的聚乙二醇，例如聚亚乙基二醇和聚亚丙基二醇作为溶剂;根据上述美国专利申请第4151209号的推荐，将液体反应介质连续进行汽提到使其中的高沸点有机磷副产物的含量保持低水平的程度，以致在上述高沸点副产物中所含的磷与在反应介质中所存在的配位体中所含的磷的比不超过大约0.2，即可降低催化剂的逐渐失活以及由于形成副产物所造成的配位体的损失。根据该专利第7栏，第38行及以下内容“……最好是应用挥性度极低的溶剂，尤其是挥发性比在加氢甲酰化反应中所用的配位体低的化合物(或化合物的混合物)”。除聚乙二醇(例如，聚亚乙基二醇和聚亚丙基二醇)外，在美国专利申请第4151209号中推荐使用的溶剂包括，氧化三苯膦和蒸气压力低于所用的配位体的高沸点酯、上述两溶剂分别单独使用或与另一种溶剂，例如聚乙二醇混合使用。应用乙二醇和聚乙二醇的缺点是，此类物质可与醛产物反应生成环缩醛或无环缩醛。因此，乙二醇和聚乙二醇不能认为是惰性溶剂。美国专利申请第4329511号公开了一种工艺过程，其中将分子量至少约为700的液体用作铑配位烯烃醛化催化剂的溶剂。此书指示“……在以最低的成本和以最佳的效率，例如，用分离挥发性产物并同时防止形成较重质的反应副产物所必需的气体循环需要量，进行产物分离时，还有另一种具有工业重要性的参数。此附加参数是在烯烃醛化反应器里的液体反应介质中的醛的摩尔份数，并与液体中产物醛的摩尔浓度即摩尔份数有关“(第7栏，第40-51行)。美国专利申请第4329511号进一步指示，按无产物醛计算，烯烃醛化反应介质应含有至少约为50%的高分子量稀释剂(第8栏，第38-43行)，而产醛本身一般约相当于总反应混合物的10%至15%(第8栏，第66-68行)，该专利推荐将汽提控制到能使烯烃醛化反应器里的液体反应介质中的醛含量约为每升1至2克分子(第9栏，第47至51行)。在产物分离的方法中，美国专利申请第4329511号建议从烯烃醛化反应器中放出一股液体滑流，然后再进行蒸馏以分离含有醛产物的蒸馏液，而剩下含有高分子量的反应溶剂和催化剂的蒸馏残渣，然后再将此蒸馏残渣送回烯烃醛化反应器(第7栏，第21至29行)。另一种方法是，可将放出的滑流进行简单的蒸馏(第7栏，第29行及以下内容)。虽然美国专利申请第4329511号推荐应用2至约20个碳原子，尤其是2至8个碳原子的α烯烃，但是，正如美国专利申请第4329511号第4栏，第15行及以下内容所讨论的，在烯烃醛化反应器中通常所采用的温度下，由于蒸气压的问题而产生了种种问题。因此，美国专利申请第4329511号的工艺过程，有效地限制了2至约6个碳原子的烯烃的应用，根据第4栏，第21和22行，优择的烯烃是乙烯和丙烯。在先有技术中可以充分认识到，虽然，有可能在一定程度上，控制醛缩合副产物在烯烃醛化反应介质中的形成，但是，不可能完全抑制此种副产物的形成。在将含有，例如2至5个碳原子的低分子量烯烃进行烯烃醛化的过程中，所形成的二聚物和三聚物量分子量相对低的化合物，而它们的蒸气压对于液体介质的总蒸气压来说，相当于一小部分，但是是很重要的一部分。也就是说，正如美国专利申请第4247486号中所讨论的，当应用C2至C5烯烃来进行烯烃醛化时，应用足够高的气体循环量，即可控制液体反应介质中醛缩合产物的数量。但是，当将C6和大于C6烯烃进行烯烃醛化时，在实际生产中，不能采用此种措施，因为，醛本文档来自技高网...

【技术保护点】
将６至约２０个碳原子的任意取代烯烃进行烯烃醛化，生产至少７个碳原子的任意取代醛的连续工艺过程，此工艺过程包括：提代一个烯烃醛化段、一个产物分离段和循环上述烯烃醛化段和上述产物分离段之间的液体的设备；在上述烯烃醛化段提供实际上是恒定的 预定体积的液体烯烃醛化介质，其中含有均匀分布的：（ａ）含有与一氧化碳和一种配位体以配合方式结合的铑的铑配合烯烃醛化催化剂；（ｂ）游离配位体；（ｃ）不超过预定少量的至少一种上述任意取代醛；和（ｄ）一种挥发性低于由烯烃醛化反应形成的任何任意取代醛但高于上述配位体的惰性溶剂；向上述烯烃醛化段连续供应一氧化碳和氢气；向上述烯烃醛化段连续供应上述任意取代烯烃；在烯烃醛化条件下操作上述烯烃醛化段；向上述产物分离段通入液体烯烃介质；在选择使上述至少一种任意取代醛和至少是 少量的上述溶剂蒸发的蒸发的蒸发条件下操作上述产物分离段；从上述产物分离段回收（ｉ）含有大量上述至少一种任意取代醛和少量上述溶剂的蒸发流和（ｉｉ）含有上述催化剂和上述配位体的液流；向上述烯烃醛化段连续循环上述液流；控制产物分离段的 蒸发条件，使上述蒸汽流中的上述溶剂的回收率至少等于在上述烯醛化段中醛缩合副产物的生成率；和向上述烯烃醛化段供应溶剂，以控制上述烯烃醛化段中的液体体积，必要时，以足以保持液体烯烃醛化介质在该烯烃醛化段的预定体积基本恒定的速率供应溶剂：从而 将上述烯烃醛化段中的上述至少一种任意取代醛的数量保持在或低于上述预定的少量，进而将醛缩合副产物的生成率降低到最低的程度并从而将烯烃醛化段中的上述溶剂逐渐用包括上述至少一种任意取代醛的自缩合作用形成的醛缩合副产物的高沸点物质来代替。...

【技术特征摘要】
GB 1986-7-1 8616038;GB 1987-3-5 8705108;GB 1987-3-1.将6至约20个碳原子的任意取代烯烃进行烯烃醛化，生产至少7个碳原子的任意取代醛的连续工艺过程，此工艺过程包括提供一个烯烃醛化段、一个产物分离段和循环上述烯烃醛化段和上述产物分离段之间的液体的设备；在上述烯烃醛化段提供实际上是恒定的预定体积的液体烯烃醛化介质，其中含有均匀分布的(a)含有与一氧化碳和一种配位体以配合方式结合的铑的铑配合烯烃醛化催化剂；(b)游离配位体；(c)不超过预定少量的至少一种上述任意取代醛；和(d)一种挥发性低于由烯烃醛化反应形成的任何任意取代醛但高于上述配位体的惰性溶剂；向上述烯烃醛化段连续供应一氧化碳和氢气；向上述烯烃醛化段连续供应上述任意取代烯烃；在烯烃醛化条件下操作上述烯烃醛化段；向上述产物分离段通入液体烯烃介质；在选择使上述至少一种任意取代醛和至少是少量的上述溶剂蒸发的蒸发条件下操作上述产物分离段；从上述产物分离段回收(i)含有大量上述至少一种任意取代醛和少量上述溶剂的蒸发流和(ii)含有上述催化剂和上述配位体的液流；向上述烯烃醛化段连续循环上述液流；控制产物分离段的蒸发条件，使上述蒸气流中的上述溶剂的回收率至少等于在上述烯醛化段中醛缩合副产物的生成率；和向上述烯烃醛化段供应溶剂，以控制上述烯烃醛化段中的液体体积，必要时，以足以保持液体烯烃醛化介质在该烯烃醛化段的预定体积基本恒定的速率供应溶剂从而将上述烯烃醛化段中的上述至少一种任意取代醛的数量保持在或低于上述预定的少量，进而将醛缩合副产物的生成率降低到最低的程度并从而将烯烃醛化段中的上述溶剂逐渐用包括上述至少一种任意取代醛的自缩合作用形成的醛缩合副产物的高沸点物质来代替。2.根据权利要求1的工艺过程，其中任意取代烯烃有8至16个碳原子。3.根据权利要求1或2的工艺过程，其中任意取代烯烃是选自1-乙烯、顺式和反式-2-和-3-庚烯、1-辛烯、顺式和反式-2-，-3-，-4-辛烯、1-壬烯、顺式和反式-2-壬烯、1-癸烯、顺式和反式-2-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、2-，3-，4-和5-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-2-庚烯、2-，3-和4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、顺式和反式-3-甲基-2-戊烯、2-甲基-1-和2-庚烯、烯丙基叔丁基醚、丙酸烯丙酯、正丁酸烯丙酯和己酸烯丙酯。4.根据权利要求1至3中任何一项权...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔治埃德温哈里森，艾伦詹姆斯丹尼斯，
申请(专利权)人：戴维麦基伦敦有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]