一种双金属配合物催化剂及其制备方法与应用技术

本申请提供了一种双金属催化剂，此催化剂具有无毒的金属中心并具有优异的催化活性和稳定性，其催化制备的二氧化碳基聚碳酸酯分子量高，分子量分布窄、二氧化碳与环氧烷烃交替共聚程度高，具有很好的工业应用前景。具有很好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种双金属配合物催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及金属有机配合物均相催化剂
，C08G64/34，尤其涉及一种双金属配合物催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着全球室温效应的加剧，二氧化碳的固定和利用技术已经成为了目前最受关注的高新技术之一。其中，二氧化碳与环氧化合物交替共聚合成可降解的聚碳酸酯受到了广泛的关注，尤其是聚碳酸亚丙脂(PPC)，其能够作为完全可降解塑料使用，有望在食品包装材料、一次性医用材料、农膜材料等领域大面积取代传统塑料。
[0003]目前对于二氧化碳和环氧化合物共聚的催化剂除了最开始的ZnEt2‑
多质子化合物催化体系，还主要包括多相催化体系(如羧酸锌、双金属氰化物、稀土三元催化剂等)和均相催化体系(如酚锌盐类、二亚胺锌配合物、金属卟啉、金属Salen配合物等)，其中金属Salen配合物催化活性相对较高，但是如今技术中所采用的基本都是毒性较大的重金属离子如钴、锌、铬等，而这些催化剂的残留会给聚碳酸酯的应用带来很大的限制，尤其是医用材料领域和农用材料领域。因此，开发以无毒性金属为活性中心的催化剂会显著扩宽聚碳酸酯的应用范围；然而，这些无毒性金属所制备的催化剂在对二氧化碳和环氧化合物的催化活性和聚合程度上都不及重金属元素，聚碳酸酯的产率也低，以上都是急需解决的问题。
[0004]中国专利CN100384909B公开了一种呈交替结构的聚碳酸酯材料，其技术中公开了齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX催化剂的使用，虽然其制备的碳酸酯的单元含量可达到99％以上，但是聚碳酸酯的分子量分布均大于1.24，存在较大的改进空间；中国专利CN101328264B和Darensbourg团队(J.Am.Chem.Soc.2008,130,6523
‑
6533)都报道了用于环氧类物质和二氧化碳共聚反应所使用的salen催化剂，虽然这些催化剂的催化活性高，所制备的聚碳酸酯的分子量大，但是催化剂的金属催化活性中心均为Cr(Ⅲ)或Co(Ⅲ)，对环境和人体有害。目前揭露的铁系催化剂在催化性能方面较上述有毒金属催化体系具有较大劣势，比如咔咯铁配合物(J Am Chem Soc.2013；135:8456
–
9)，但是其催化生成的PPC中碳酸酯含量不足30％，还比如胺基三酚铁配合物(Green Chem.2013；15:3083
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90)和胺基双(酚)铁(III)配合物(ChemSusChem.2015；8:1034
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42)，但是这些只能催化二氧化碳和环氧环己烷的共聚合反应。
[0005]因此，开发一种无毒、环境友好、存在稳定好、催化活性高的催化剂，以提高二氧化碳和环氧化合物的共聚程度和连续性，提高聚碳酸酯的产率并降低其分子量分布，具有实际的意义。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术首先提供了一种双金属配合物催化剂；所述催化剂具有以下结构：
[0007][0008]其中，所述Q和M均为金属元素，X为配体，所述R1、R2和R3为H、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、极性基团、卤素、环烃基中的任意一种或几种的组合。
[0009]进一步地，所述Q选自Al、Ti、Fe、Mo、Sn、Ga中的任意一种；所述M选自碱金属或碱土金属元素中的任意一种，所述X包括但不限于CH3COO
‑
、CF3COO
‑
、CH(CH3)2COO
‑
、C(CH3)3COO
‑
、Cl
‑
、F
‑
、Br
‑
、I
‑
、BF4‑
、BF6‑
、SO3H
‑
中的至少一种。
[0010]本申请中采用催化剂引发二氧化碳和环氧烷烃交替共聚反应的进行，此催化剂中，采用双金属作为催化活性位点，并利用类冠醚的结构对双金属产生架桥连接，金属中心和类冠醚环状结构间的电子共轭作用可显著增强活性金属的稳定性，将分子间的反应转化为分子内的催化反应，提高催化效率；催化剂的结构中，金属Q选自Al、Ti、Fe、Mo、Sn、Ga中的任意一种，以上金属均不存在毒性作用，对聚碳酸酯的产品不会产生不良影响，M选自碱金属元素、镁、钙、锶中的任意一种，利用Q
‑
碳酸亚丙酯中间体的亲核性和M对环氧化合物配位的亲氧性，促进环氧烷烃和二氧化碳交替反应的连续进行，提高对反应的选择性并使聚碳酸酯的分子量分布变窄。通过选用合适的有机配体X与金属M产生配位作用或共价键，调控金属M的配位活化能力，引发环氧烷烃进行开环，进一步促进催化剂的催化活性。
[0011]进一步地，所述Q选自Al、Ti、Fe、Mo中的任意一种。
[0012]进一步地，所述M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Cs中的任意一种。
[0013]优选地，所述M为碱金属元素，选自Li、Na、K、Rb、Cs中的任意一种。
[0014]进一步优选地，所述M选自Li、Na、K中的任意一种。
[0015]在一种优选的实施方式中，所述Q为Fe或Ti，所述M为Na或K。本申请人选用无毒性的金属作为活化位点，但是其相较于重金属活性位点，其催化活性仍然不高，而本申请人意外发现，当规定Q为Fe或Ti，M为钠或钾，X为CH3COO
‑
或CF3COO
‑
时，催化剂对聚合反应的催化活性最高，本申请人分析可能的原因为：当催化剂的活性中心是Fe
‑
Na、Fe
‑
K，特别是Ti
‑
Na、Ti
‑
K时，Q和M位的两个金属元素在类冠醚的空腔内间保持着合适的原子距离，产生了合适的催化剂结构，因为当Q
‑
M的距离过大时，其与冠醚结构间的共轭效应被削弱，甚至不再产生金属配位，导致催化剂的稳定性减小，在进行二氧化碳和环氧烷烃的共聚时，此催化剂容易受到大量质子起始剂的影响，聚合反应速率下降；而当Q
‑
M的半径过小时，此时类冠醚的结构并不再保持理想的共面位置，不利于催化剂的Π电子体系；只有合适的Q
‑
M距离，才能保持理想的类冠醚结构和共轭体系；另外CH3COO
‑
或CF3COO
‑
可对Fe和Ti产生明显的活化作用，其自身具有一定的离去能力，当CH3COO
‑
或CF3COO
‑
引发环氧烷烃开环以后，会产生催化剂—开环环氧烷烃的中间体结构，借助于CH3COO
‑
或CF3COO
‑
的离去和二氧化碳的键入使共
聚反应连续进行，提高催化活性和聚碳酸酯产率。
[0016]进一步地，所述取代或非取代的烷基为取代或非取代的C1
‑
C10的烷基；优选为取代或非取代的C1
‑
C6的烷基。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属配合物催化剂，其特征在于，所述催化剂具有以下结构：所述Q和M均为金属元素，所述X包括CH3COO
‑
、CF3COO
‑
、CH(CH3)2COO
‑
、C(CH3)3COO
‑
、Cl
‑
、F
‑
、Br
‑
、I
‑
、BF4‑
、BF6‑
、SO3H
‑
中的至少一种；所述R1、R2和R3为H、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、极性基团、卤素、环烃基中的任意一种或几种的组合。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Q选自Al、Ti、Fe、Mo、Sn、Ga中的任意一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述M选自碱金属或碱土金属元素中的任意一种。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述M为碱金属元素，选自Li、Na、K、Rb、Cs中的任意一种。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Q为Fe或Ti，M为钠或钾，X为CH3COO
‑
或CF3COO
‑
。6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述R1、R2和R3选自H、取代或非取代的C1
‑
C6的烷基、取代或非取代的C1
‑
C6的烷氧基、卤素中的任意一种或几种的组合。7.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述R1和R2为H，R3为
‑
Br。8.一种根据权利要求1
‑
7任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)有机配体的合成：向含碱性物质的二甲亚砜中滴加含R1、R2和R3取代的2，3
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：倪凯杰，叶森林，
申请(专利权)人：浙江森林生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：