一种金属络合物催化剂及其在制备1,1,2,3,3-五甲基茚满中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种金属络合物催化剂及其在制备1,1,2,3,3

【技术实现步骤摘要】
一种金属络合物催化剂及其在制备1,1,2,3,3
‑
五甲基茚满中的应用


[0001]本专利技术涉及一种佳乐麝香中间体的生产方法，具体涉及一种1,1,2,3,3
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五甲基茚满的制备方法，属于化工


技术介绍

[0002]佳乐麝香(Galaxolide)是人工合成的一种三环异色满型麝香，作为天然麝香的替代品，广泛应用于香精香料及日化行业。目前佳乐麝香是使用量最大的合成麝香香料，常与其他麝香并用，用于调配香水香精。
[0003]工业化的佳乐麝香制备方法是采用α
‑
甲基苯乙烯和异戊烯反应制备1,1,2,3,3
‑
五甲基茚满，然后与环氧丙烷催化制得六甲基茚满醇，再与多聚甲醛或甲缩醛反应，环合成佳乐麝香。路线如下：
[0004]1,1,2,3,3
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五甲基茚满（又称五甲基茚满）为制备佳乐麝香、开司米酮的重要中间体，其制备方法需要在酸催化剂存在下发生缩合反应，酸催化剂通常选用无机酸例如硫酸、乙酸、磷酸等，无机酸的使用会产生大量废酸，难以处理。在催化反应效果方面，酸性强弱及体系溶解性对催化有重要影响，以α
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甲基苯乙烯（AMS）和异戊烯为原料缩合反应制备五甲基茚满，使用普通的有机酸或无机酸如硫酸、磷酸等受酸性及与原料的相溶性影响，催化效果并不理想。例如磷酸作为催化剂，虽然磷酸酸性较为适中，但与α
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甲基苯乙烯和异戊烯的原料并不互溶，反应只在界面发生，对传质要求苛刻，α
‑/>甲基苯乙烯及异戊烯自聚产物较多，并且在反应过程中伴随产生产物异构体化合物II。反应式如下：
[0005]专利CN115057754A公开以α
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甲基苯乙烯和异戊烯为原料缩合反应制备五甲基茚满；该方法以氟代羧酸为催化剂，酸铵为助剂，高压下催化缩合反应合成五甲基茚满，使用有机强酸为催化剂，且用量较大，会产生大量的废酸废水，设备投资大不仅增加了生产成本，且不符合清洁生产的环保要求。
[0006]专利CN103772119A中报道使用70%浓硫酸为催化剂，催化剂异丙烯基苯（α
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甲基苯乙烯）和2
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甲基
‑2‑
丁烯反应制备五甲基茚满，反应结束后用大量的10%氢氧化钠洗涤，不仅会造成设备腐蚀，而且产生大量的废盐废水，不利于工业化大生产。
[0007]专利CN113214040A中报道使用交联聚苯乙烯负载磷钼酸为催化剂，催化α
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甲基苯
乙烯和异戊烯反应制备五甲基茚满，收率在70%左右，收率有待提高。
[0008]专利US4440966A公开由α
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甲基苯乙烯和2
‑
甲基
‑2‑
丁烯用磷酸作催化剂下制备五甲基茚满，该路线废酸较多且后处理麻烦；另外，磷酸容易造成乳化，不易于后续分离，且含磷物质对环境不友好。
[0009]专利CN110975940B中公开了一种五甲基茚满的制备方法，使用复合金属催化剂Ni
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M
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X
‑
Y
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Z作用下，催化α
‑
甲基苯乙烯与2
‑
甲基
‑2‑
丁烯反应。该方法催化剂成份复杂，且需要使用助剂，含膦物质易对水体造成污染，对环境不友好。
[0010]专利CN110124743B中公开了一种负载型多孔金属有机Pd催化剂Pd
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X
‑
Y
‑
Z催化α
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甲基苯乙烯与2
‑
甲基
‑2‑
丁烯反应合成五甲基茚满。该方法避免了现有工艺中因采用硫酸、磷酸催化剂，存在对设备腐蚀严重、环境污染大、副反应多等问题。但是该方法需要使用贵金属钯，催化剂中Pd的质量分数为5
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20%，用量较大，导致催化剂成本较高。
[0011]现有技术中，五甲基茚满制备时均存在明显缺陷，如产物选择性低，副反应多，收率不佳，三废量大，生产成本高等。因此，迫切需要开发一种环保、高效、经济的1,1,2,3,3
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五甲基茚满的合成方法，以满足工业化大生产的要求。

技术实现思路

[0012]本专利技术提供了一种金属络合物催化剂及其在制备1,1,2,3,3
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五甲基茚满中的应用，该催化剂用于1,1,2,3,3
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五甲基茚满的制备时，反应条件温和，转化率和选择性高，并且对环境友好，很好的解决了现有技术中存在的环境污染、选择性低、收率低、原子经济性差、催化剂成本高等技术问题，具有较好的工业化应用前景。
[0013]为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种金属络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将有机配体分散于有机溶剂中，得到溶液A；（2）将含活性金属的金属化合物溶解得到溶液B；（3）在50~70℃条件下，将溶液A和溶液B混合，搅拌2~4小时，充分混合，得到所述金属络合物催化剂。
[0014]所述有机配体为氮杂环羧酸或其衍生物；所述活性金属为Fe、Al、Bi、Cu中的一种、两种或多种，优选Fe、Bi中的一种或两种。
[0015]作为优选，所述金属化合物为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐、钠盐或其水合物，但不局限于此。进一步选自FeCl3·
6H2O、Fe(NO3)3、FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)3·
9H2O、Bi(NO3)3·
5H2O、Bi(OAc)3、CuSO4·
5H2O、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2·
3H2O、Cu(NO3)2、CuCl、Cu(OAc)2·
H2O、AlPO4、Al2(SO4)3中的任意一种或其组合。
[0016]作为优选，所述有机配体选自2
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羟基
‑4‑
吡啶羧酸、3
‑
羟基
‑4‑
吡啶羧酸、4
‑
羟基
‑2‑
吡啶羧酸、2
‑
甲基
‑3‑
羟基
‑4‑
吡啶羧酸、3
‑
甲氧基
‑2‑
吡啶羧酸、3
‑
甲氧基
‑4‑
吡啶羧酸中的一种或两种。
[0017]所述有机溶剂为甲醇、甲苯、无水乙醇中的一种、两种或多种，优选无水乙醇。
[0018]步骤（2）中，用于溶解金属化合物的介质无特别的要求，例如：水、丙酮或稀盐酸。
[0019]作为优选，所述金属化合物和所述配体的摩尔比为1:1.0~10.0，进一步优选为1:2.0~6.0。
[0020]本专利技术还提供了一种上述制备方法得到的金属络合物催化剂。
[0021]本专利技术还提供了一种所述的五甲基茚满的合成方法，包括：以α
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将有机配体分散于有机溶剂中，得到溶液A；（2）将含活性金属的金属化合物溶解得到溶液B；（3）在50
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70℃条件下，将溶液A和溶液B混合，搅拌2~4小时，充分混合，得到所述金属络合物催化剂；所述有机配体为氮杂环羧酸或其衍生物；所述活性金属为Fe、Al、Bi、Cu中的一种、两种或多种。2.根据权利要求1所述的金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为甲醇、甲苯、无水乙醇中的一种、两种或多种。3.根据权利要求1所述的金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机配体为2
‑
羟基
‑4‑
吡啶羧酸、3
‑
羟基
‑4‑
吡啶羧酸、4
‑
羟基
‑2‑
吡啶羧酸、2
‑
甲基
‑3‑
羟基
‑4‑
吡啶羧酸、3
‑
甲氧基
‑2‑
吡啶羧酸、3
‑
甲氧基
‑4‑
吡啶羧酸中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属化合物为所述活性金属的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐、钠盐或其水合物。5.根据权利要求4所述的金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属化合物为FeCl3·
6H2O、Fe(NO3)3、FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)3·
9H2O、Bi...

【专利技术属性】
技术研发人员：马慧娟，于明，马啸，尹海鹰，田维成，宋明程，申汉庭，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：