一类后过渡金属配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类后过渡金属配合物及其制备方法和应用，本发明专利技术提供的后过渡金属配合物，可作为催化剂应用于乙烯的聚合反应，通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控；尤其是通过改变其金属中心，对聚乙烯分子量分布具有明显的调控效果，其中由铁配合物催化所得的聚乙烯具有较宽分子量分布(M

【技术实现步骤摘要】
一类后过渡金属配合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及聚烯烃催化剂
，具体地说，涉及一类用于制备高度线性聚乙烯的后过渡金属铁钴配合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚乙烯(PE)由于具有力学性能优良、加工性能好、化学性能稳定以及价格低廉等优点，已成为通用合成树脂中产量最大的品种，在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业及军事等领域得到广泛的应用。目前我国已成为世界上最大的PE进口国和第二大消费国。聚乙烯材料的性能和工业化用途在很大程度上取决于其链的大小和拓扑结构；其中线性聚乙烯，指大分子主链上没有长侧链，只含短侧链的一类聚乙烯，通常包括高密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，线性低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，主要通过Ziegler
‑
Natta催化剂或Phillips催化剂，在低压下进行聚合制得。但因受到合成工艺的限制，且聚合物的相关分子量分布达不到很窄的需求。因此，研究者们将目光投向后过渡金属配合物，因其优异的性能和所得聚合物高度线性的特性备受关注。
[0003]专利技术人课题组一直致力于烯烃聚合催化剂的设计开发和催化工艺的探究，围绕着后过渡金属类催化剂与N^N、N^N^N等配体做了大量工作。研究中发现，通过调控配体的立体和电子效应能够控制其乙烯催化的性能，在保证较高催化活性的同时进一步加强热稳定性，获得了国际同行的关注与认可；除此之外，专利技术人课题组开发的铁配合物A显示出极高的乙烯齐聚活性(活性可达4.91
×
106g(PE)(mol Fe)/>‑1h
‑1)，且生成的α
‑
烯烃具有高选择性(>94％)并符合Schulz
‑
Flory分布(Organometallics 2006,25,666
‑
677)，目前该催化剂已用于每年500吨的制备α
‑
烯烃的中试反应中，获得了工业领域的关注与认可。
[0004]专利技术人课题组报道的吡啶二亚胺类铁、钴配合物包括式1中的B
–
E。在经典的吡啶二亚胺类N^N^N铁/钴配合物的基础上，对N
‑
芳基进行修饰,在2位和/或4位引入大位阻二苯甲基、二苯并环庚烷基，以提高催化体系的催化活性和热稳定性。与配合物B(式1，Dalton Trans.2013,42,9188
–
9197)相比，配合物C(式1，Polym.Chem.2012,3,787
‑
793；Polymer 2012,53,130
‑
137)在对位上引入了另一个二苯甲基，在MAO或MMAO为助催化剂时，表现出更高的催化活性；钴配合物D(式1，Sci China Chem 2016,59,1291
‑
1300)在催化乙烯聚合的活性和热稳定性上没有明显改善；钴配合物E(式1，Molecules 2019,24,2007)在热稳定性方面有了进一步的突破，在MAO为助催化剂时，最佳反应温度60℃下催化活性可维持在106g(PE)(mol Co)
‑1h
‑1水平上，得到相对分子量为8
‑
70kg
·
mol
‑1的高度线性聚乙烯。这些研究结果为我们设计高活性、高热稳定性的催化剂起到了很好的借鉴作用，同时也为进一步的研究奠定了良好的基础。
[0005][0006]后过渡金属配合物作为新型烯烃聚合催化剂，依然存在相关基础研究的难点和推进工业化的制约因素，例如后过渡金属配合物的热稳定性能较差，使所得聚合物性质随温度变化而变化，对聚合过程温度的控制有较高的要求，因此，除了对制备条件和效率的改善，如何获得热稳定性较好的高活性乙烯聚合催化剂以适应工业化生产成为学者研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。
[0007]有鉴于此特提出本专利技术。

技术实现思路

[0008]本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，本专利技术提供一类用于制备高度线性聚乙烯的后过渡金属铁钴配合物及其制备方法和应用。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案的基本构思是：
[0010]本专利技术提供了一类后过渡金属铁钴配合物，具有如式(I)所示的结构：
[0011][0012]其中，M为金属，优选为后过渡金属，进一步优选为铁、钴、镍、钯中的任意一种，更优选为铁或钴；
[0013]每个X相同或不同，各自独自地选自F、Cl、Br、I；
[0014]每个R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独立地选自被一个或多个R
a
取代的下列基团：H、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
12
环烷基、3
‑
10元杂环基、C3‑
10
环烷基氧基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基氧基、C6‑
20
芳基C1‑6烷基或二C6‑
20
芳基C1‑6烷基；
[0015]每个R
a
相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
12
环烷
基、C3‑
10
环烷氧基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基氧基或C6‑
20
芳基C1‑6烷基；
[0016]杂原子N可替换为O或S；
[0017]优选地，每个R1相同或不同，各自独立地选自H或C1‑6烷基；每个R2、R6相同或不同，各自独立地选自H或C1‑6烷基；每个R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自下列基团：H、C3‑
12
环烷基、3
‑
10元杂环基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基氧基、C6‑
20
芳基C1‑6烷基或二C6‑
20
芳基C1‑6烷基；
[0018]进一步优选地，每个R1均选自甲基；每个R2、R6均选自H；每个R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自H、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、二苯甲基；
[0019]更优选地，每个R1均为甲基；每个R3均为二苯甲基；每个R4相同，均选自环戊基、环己基、环辛基或环十二烷基；每个R2、R5、R6均为H。
[0020]在一些实施方式中，本专利技术所述式(I)所示的后过渡金属配合物包括但不限于具有如下基团定义的配合物：
[0021]配合物Fe
‑
1：其中R1＝Me，R3＝CHPh2,R4＝C5H9，M＝Fe,X选自Cl，其他基团为H；
[0022]配合物Fe
‑
2：其中R1＝Me，R3＝CHPh2,R4＝C6H
11
，M＝Fe,X选自Cl，其他基团为H；
[0023]配合物Fe
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类后过渡金属配合物，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：其中，M为金属，优选为后过渡金属，进一步优选为铁、钴、镍、钯中的任意一种，更优选为铁或钴；每个X相同或不同，各自独自地选自F、Cl、Br、I；每个R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独立地选自被一个或多个R
a
取代的下列基团：H、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
12
环烷基、3
‑
10元杂环基、C3‑
10
环烷基氧基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基氧基、C6‑
20
芳基C1‑6烷基或二C6‑
20
芳基C1‑6烷基；每个R
a
相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
12
环烷基、C3‑
10
环烷氧基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基氧基或C6‑
20
芳基C1‑6烷基；杂原子N可替换为O或S；优选地，每个R1相同或不同，各自独立地选自H或C1‑6烷基；每个R2、R6相同或不同，各自独立地选自H或C1‑6烷基；每个R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自下列基团：H、C3‑
12
环烷基、3
‑
10元杂环基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基氧基、C6‑
20
芳基C1‑6烷基或二C6‑
20
芳基C1‑6烷基；进一步优选地，每个R1均选自甲基；每个R2、R6均选自H；每个R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自H、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、二苯甲基；更优选地，每个R1均为甲基；每个R3均为二苯甲基；每个R4相同，均选自环戊基、环己基、环辛基或环十二烷基；每个R2、R5、R6均为H。2.一种配体化合物，其特征在于，具有如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构；
其中，所述式(Ⅱ)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6与权利要求1所述式(I)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6相同；所述式(Ⅲ)中的R1、R2、R6与权利要求1所述式(I)中R1、R2、R6相同；优选地，所述式(Ⅲ)的配体化合物包括如式(
Ⅲ‑
1)所示结构的化合物：3.一种如权利要求1所述的后过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，所述后过渡金属配合物是采用权利要求2中所述式(Ⅱ)的配体化合物和化合物MX2经络合反应制备得到；其中，所述化合物MX2中的M、X与所述式(I)中的M、X相同；优选地，所述化合物MX2选自含铁或钴的卤化物、含铁或钴卤化物的水合物或者溶剂合物中的至少一种；优选地，所述化合物MX2选自FeCl2、FeCl2·
4H2O、CoCl2或CoCl2·
6H2O中的至少一种；优选地，所述后过渡金属配合物的制备方法包括步骤S1：所述式(Ⅱ)的配体化合物和所述化合物MX2以摩尔比(1～1.5)：1的比例混合于有机溶剂A中，在10～35℃下反应8～16h，制得所述后过渡金属配合物；优选地，所述络合反应在无氧条件下进行；所述络合反应的时间为11～13h；所述式(Ⅱ)的配体化合物和所述化合物MX2的摩尔比为(1～1.3)：1；所述有机溶剂A选自醇类溶剂、卤代烷烃类溶剂中的至少一种；优选地，所述络合反应在惰性气体下进行；优选地，所述络合反应在氮气的条件下进行；优选地，所述式(Ⅱ)的配体化合物和所述化合物MX2的摩尔比为1.1：1；所述有机溶剂A选自无水乙醇、二氯甲烷中的至少一种。4.根据权利要求3所述的后过渡金属配合物的制备方法，其特征在于：所述后过渡金属配合物的制备方法还包括：将所述步骤S1制备得到的后过渡金属配合物进行纯化处理，所述纯化处理包括如下步骤：步骤S2
‑
1：对所述步骤S1制备得到的后过渡金属配合物中的溶剂进行抽除，然后再溶于有机溶剂B中进行沉淀，得到沉淀体系；
步骤S2
‑
2：将所述步骤S2
‑
1得到的沉淀体系进行固液分离，对固相用有机溶剂B洗涤并进行干燥得到纯化的后过渡金属配合物；优选地，所述步骤S2
‑
1采用真空泵对后过渡金属配合物中的溶剂进行抽除；所述步骤S2
‑
1和步骤S2
‑
2中的有机溶剂B采用无水有机溶剂，所述无水有机溶剂采用无水乙醚、无水正己烷中的至少一种。5.一种如权利要求2所述的配体化合物的制备方法，其特征在于：所述式(Ⅱ)的配体化合物是采用所述式(Ⅲ)的配体化合物与如式(IV
‑
1)的苯胺类化合物经缩合反应制备得到；其中，所述式(IV
‑
1)中的R3、R4、R5与所述式(I)中的R3、R4、R5相同；优选地，所述式(Ⅱ)配体化合物的制备方法包括如下步骤：步骤S1：所述式(Ⅲ)的配体化合物和所述式(...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙文华，韩明阳，马艳平，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：