含大位阻取代基的不对称六元环吡啶亚胺配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种含大位阻取代基的不对称六元环吡啶亚胺配合物，可作为催化剂应用于乙烯聚合反应，其反应活性高，且对聚乙烯分子量具有极强的调控性能，可用于制备高度线性聚乙烯。本发明专利技术配合物的结构有利地稳定了中心金属更强的正电特点，更强的路易斯酸性，提高了乙烯插入的几率，使该体系具有更高的催化活性及稳定性。该类配合物的制备过程具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。操作条件简单等优点。操作条件简单等优点。

【技术实现步骤摘要】
含大位阻取代基的不对称六元环吡啶亚胺配合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚烯烃催化剂
，具体涉及一类新型含大位阻环烷烃和二苯甲基取代基的不对称六元环吡啶亚胺基金属配合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚乙烯(PE)由于具有力学性能优良、加工性能好、化学性能稳定以及价格低廉等优点，已成为通用合成树脂中产量最大的品种，在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业及军事等领域得到广泛的应用。目前我国已成为世界上最大的PE进口国和第二大消费国。聚乙烯材料的性能和工业化用途在很大程度上取决于其链的大小和拓扑结构，可从半结晶塑料到高度支化弹性体再到聚乙烯蜡。其中包括线性聚乙烯，指大分子主链上不带长侧链，只含短侧链的一类聚乙烯。通常有高密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，线性低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯等。如高密度聚乙烯，可用作薄膜、纤维和各类管材等。而超高分子量聚乙烯在航空航天、加工管材等方面展现出广阔的应用前景。
[0003]其中，聚乙烯蜡(PEW)是一种摩尔质量在500～5000g/mol的低摩尔质量聚乙烯，熔点高于90℃，相对密度在0.92～0.936g/cm3之间。因其具有毒性小、无腐蚀性、硬度较大、软化点高、熔融黏度低、耐磨、耐热以及良好的润滑性、分散性和流动性等优点，其可作为润滑剂、低粘度的分散剂等广泛应用于各领域，也可有效改善管材、薄膜、线缆及其他塑料橡胶的加工效率，开发利用前景广阔。
[0004]传统合成线性聚乙烯的方法包括使用Ziegler
‑
Natta催化剂(Chem.Rev.,2000,100,1169)和Phillips催化剂(Chem.Rev.,1996，96，3327)等，如1939年采用高压聚合技术生产出了聚乙烯蜡；1953年之后则可采用低压齐格勒法制备；自20世纪90年代初开始，采用最新一代茂金属催化剂引发合成的方法生产。这也说明了烯烃聚合催化剂的设计和开发，是进一步发展聚乙烯产品的关键。但因受到合成工艺的限制，所得聚乙烯主链往往带有一些支链，且聚合物的相关分子量分布达不到很窄的需求。因此，研究者们将目光投向后过渡金属铁钴配合物催化剂，因其优异的性能和所得聚合物高度线性的特性备受关注。
[0005]一直以来，专利技术人课题组通过使用更简单、便宜和高效的合成策略，对配合物骨架结构上位阻和电子效应的调控，和聚合物的分子量和微观结构等进行合理的调控和剪裁。具体来讲，专利技术人课题组在研究中发现以后过渡金属铁和钴为中心的金属配合物可以高活性地催化乙烯聚合(如式1中的A
–
E)，获得低分子量的乙烯齐聚产物或者较窄分布的高度线性聚乙烯。如铁配合物A(R1＝R2＝H)显示出极高的乙烯齐聚活性(达4.91
×
106g
·
mol
‑1(Fe)
·
h
‑1)，且生成的α
‑
烯烃具有高选择性(>94％)并符合Schulz
‑
Flory分布(Organometallics 2006,25,666
‑
677)。该催化剂已用于每年500吨的制备α
‑
烯烃的中式反应中。
[0006]专利技术人课题组报道的不同数目烷基稠环吡啶二亚胺类铁、钴配合物(如式1中的B
–
E)。其中带有双边并七元环结构(式1，B，Eur.J.Inorg.Chem.,2016,2016,1748
‑
1755；
Polymer,2018,149,45；Appl.Organomet.Chem.,2020,34)在以MAO或者MMAO为助催化剂时，催化体系可以在70℃或者80℃条件下催化乙烯聚合得到一系列不同分子量的、较窄分布的不饱和线性聚乙烯，活性几乎都能达到107g
·
mol
‑1(Fe/Co)
·
h
‑1。吡啶并六元环结构的2,8
‑
二芳基亚胺
‑
5,6,7
‑
三氢喹啉类铁配合物(式1，C，n＝1，Organometallics,2012,31,5039
‑
5048)，其最高活性在50℃时可达2.4
×
107g
·
mol
‑1(Fe)
·
h
‑1，分子量在1
–
10kg mol
‑1之间；其钴配合物(Appl.Catal.,A.2012,447
‑
448,67
‑
73)也表现出很高的催化乙烯聚合活性，该体系的最高活性在60℃时可达到1.09
×
107g
·
mol
‑1(Co)
·
h
‑1，聚合产物为窄分子量分布的聚乙烯蜡。带有七元环稠环吡啶衍生物的2,9
‑
二亚胺芳基
‑
5,6,7,8
‑
四氢环庚烯并吡啶类铁配合物C(n＝2)，当R为甲基时(Dalton Trans.,2014,43,16818
‑
16829)，其对乙烯聚合表现出最高可达1.56
×
107g
·
mol
‑1(Fe)
·
h
‑1的催化活性，得到的聚乙烯产品具有窄分子量分布(PDI～7)的特点。当R为苯基时(J.Polym.Sci.Part A.Polym.Chem.2017,55,830
‑
842)显示出高的热稳定性和较长的使用寿命，在80℃这种工业应用的操作温度，活性依然可以达到6.87
×
106g
·
mol
‑1(Fe)
·
h
‑1。所得的产物是低分子量的聚乙烯蜡。而其钴配合物，无论R式甲基还是苯基均表现为高度线性、具有端基双键的聚乙烯蜡。
[0007]在N
‑
芳基上引入邻环烷基后也表现出了高效催化乙烯聚合生成高度线性聚乙烯的能力。其中，基于单边含柔性七元环的二芳基亚胺吡啶骨架的钴配合物E，当用MAO或MMAO作为助催化剂时，其最佳实验温度为50℃，最佳活性为4.09
×
106g
·
mol
‑1(Co)
·
h
‑1，最终产生高度线性(T
m
>130℃)、具有窄分散性(M
w
/M
n
范围：2.0
–
3.9)、含端基双键的线性聚乙烯(分子量范围：9.78
–
25.6kg mol
–1)(Molecules,2019,24,1176)。而单边并六元环吡啶类钴配合物D表现出高达1.71
×
106g
·
mol
‑1(Co)
·
h
‑1的催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种配合物，其结构式如下式(I)所示：式(I)中，M选自金属，优选为过渡金属，例如Fe、Co、Ni；R5、R6、R7相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、NO2、无取代或者任选被一个或多个R
a
取代的下列基团：C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、3
‑
10元杂环基、C3‑
10
环烷基氧基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基氧基、C6‑
20
芳基C1‑6烷基、或二C6‑
20
芳基C1‑6烷基；R、R1、R4相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、NO2、无取代或任选被一个或多个R
b
取代的下列基团：C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、3
‑
10元杂环基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基氧基、C6‑
20
芳基C1‑6烷基、或二C6‑
20
芳基C1‑6烷基；且R、R1、R4中至少两个基团为无取代或任选被一个或多个R
b
取代的下列基团：C3‑
10
环烷基、3
‑
10元杂环基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基氧基、C6‑
20
芳基C1‑6烷基、或二C6‑
20
芳基C1‑6烷基；R2、R3相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、NO2、无取代或者任选被一个或多个R
c
取代的下列基团：C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、3
‑
10元杂环基、C3‑
10
环烷基氧基；每一个X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br、I；R
a
、R
b
、R
c
相同或不同，各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷氧基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基氧基或C6‑
20
芳基C1‑6烷基。2.根据权利要求1所述的配合物，其中，R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I或C1‑3烷基；优选的，R2和R3都为H。优选的，R、R1、R4中至少两个基团为无取代或任选被一个或多个R
b
取代的下列基团：C3‑
10
环烷基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基C1‑6烷基、或二C6‑
20
芳基C1‑6烷基。3.根据权利要求1所述的配合物，其中，R、R1、R4相同或不同，各自独立地为无取代或任选被一个或多个R
b
取代的下列基团：C3‑
10
环烷基、3
‑
10元杂环基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基氧基、C6‑
20
芳基C1‑6烷基、或二C6‑
20
芳基C1‑6烷基；优选的，R、R1、R4相同或不同，各自独立地为无取代或任选被一个或多个R
b
取代的下列基团：C3‑
10
环烷基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳基C1‑6烷基、或二C6‑
20
芳基C1‑6烷基。4.根据权利要求1所述的配合物，其中，R、R1、R4相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I、NO2、OMe、CF3、C1‑6烷基、C3‑
10
环烷基、C6‑
20
芳基C1‑6烷基、二C6‑
20
芳基C1‑6烷基；优选的，R、R1、R4相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、甲基、环戊基、环己基、环辛基、二苯甲基。优选的，R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、或C1‑6烷基；具体可选自H或Cl。优选的，R
a
、R
b
、R
c
相同或不同，各自独立的选自H、F、Cl、C1‑3烷基、C3‑
10
环烷基、C6‑
12
芳基。
5.根据权利要求1所述的配合物，其中，所述式(I)所示的配合物为如下配...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙文华，张然荻，马艳平，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：