邻苯二甲酸酐的制备方法技术

一种将萘和／或邻二甲苯进行催化氧化制备邻苯二甲酸酐的方法，包括：将含有萘和／或邻二甲苯和含分子氧的气体的混合气与催化剂床层接触，该催化剂床层包括装填于混合气流上游的第一催化剂和装填于混合气流下游的第二催化剂。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于，更确切地说，是关于在气相中使萘或邻二甲苯与含分子氧的气体进行催化氧化来制备邻苯二甲酸酐的方法。众所周知，大批生产邻苯二甲酸酐的方法是将含有萘或邻二甲苯和含分子氧气体的混合气体在升高的温度下通过装填有催化剂的反应器，使萘或邻二甲苯在反应器中发生催化氧化。在此方法中，所用的典型催化剂含有无孔隙隋性载体和催化活性物质，这种催化活性物质含有1-15%(重量)的五氧化二钒和99-85%(重量)的二氧化钛，并以厚度为0.02-2毫米的薄层形式附着在载体上，其中五氧化二钒的用量为催化剂重量的0.05-3%(U.S.P3，464，930)。在另一篇专利中提出了另一种方法，在这个方法中附着在上述催化剂载体上的催化活性物质还含有磷化合物(U.S.P3，684，741)。但是，一些诸如上述的惯用方法，在抑制付产物、催化剂寿命、邻苯二甲酸酐产率等方面并不令人满意。当用萘作原料时，这些问题变得十分突出，随着进料气体中萘或邻二甲苯浓度增大，这些问题就更加严重，但从经济上看，需要使萘或邻二甲苯的浓度超过其较低的爆炸极限。同时，在尽可能高的温度，尽可能小的气体进料量和尽可能低的萘或邻二甲苯浓度下进行氧化反应，可减少付产物的生成。可是，即使所用的条件能够满足所有这些要求，邻苯二甲酸酐的产率仍然不高。为了克服上述缺点，已经提出了一种能改进萘或邻二甲苯气相氧化的方法，这个方法是在原料混合气流上游使用第一催化剂，在下游使用第二催化剂，其中第一催化剂上带有的催化活性物质包括五氧化二钒、二氧化钛和铷，但不含磷，其中铷的用量为二氧化钛重量的0.01-0.3%;第二催化剂上带有的催化活性物质包括五氧化二钒、二氧化钛和磷，但不含铷，其中磷的用量为二氧化钛重量的0.02-0.8%。另外还提出一种对萘进行气相氧化的方法，用含有下面催化活性组分的催化剂作为第一催化剂每1摩尔五氧化二钒，有0.1-30摩尔的二氧化钛和0.001-0.1摩尔的硫酸铯;用含有五氧化二钒、二氧化钛而不含有碱金属的催化活性组分作为第二催化剂(德国公开说明书P2546268和日本公开说明书昭和49(1974)-34，672)既使如此，上述方法仍存在一个问题，即邻苯二甲酸酐的产率仍不高，特别是用萘作原料时，这个问题就更为严重。因此，本专利技术的目的是提供一种制备邻苯二甲酸酐的改进方法。本专利技术的另一目的是提供一种生产邻苯二甲酸酐的方法，该方法具有高产率和高产量。本专利技术的另一目的是提供一种以萘为原料生产邻苯二甲酸酐的方法，该方法具高产率和高产量。更进一步说，本专利技术的另一目的是提供一种能在大范围内选择氧化条件，如氧化反应温度的生产邻苯二甲酸酐的方法。本专利技术的再一目的是提供一种用萘和邻二甲苯的混合原料生产邻苯二甲酸酐的方法，该方法具有高产率和高产量。本专利技术的另一目的是提供一种用萘和邻二甲苯的任何原料，并且用其中一种原料代替另一原料生产邻苯二甲酸酐的方法，该方法具有高产率和高产量。用下述方法可以达到上述目的用至少一种选自包括有萘和邻二甲苯的一组的原料制备邻苯二甲酸酐，该方法包括将含有萘或邻二甲苯或二者均有和含分子氧的气体组成的混合气体与催化剂床接触，该催化剂床包括装填于混合气流上游的第一催化剂和装填于下游的第二催化剂，其中第一催化剂是将催化活性组分附着在无孔隙隋性载体上，催化活性组分的组成为90-67%(重量)的二氧化钛、8-30%(重量)的五氧化二钒和2-5%(重量)的铯化合物，且铯化合物和五氧化二钒的摩尔比为0.11-0.2(以硫酸铯计)，其中催化活性组分的比表面积至少为20米2/克;第二催化剂是将催化活性组分附着在无孔隙隋性载体上，催化活性组分的组成为94-67%(重量)的二氧化钛、5-30%(重量)的五氧化二钒和不多于0.1%(重量)的碱金属化合物(以硫酸盐计)，催化活性组分的比表面积至少为5米2/克。本专利技术中所使用的、装填于原料混合气流上游的第一催化剂，其制备如下将催化活性组分附着在无孔隙隋性载体上，每升载体带有20-200克，最好是40-150克催化活性组分，其中催化活性组分的组成为90-67%(重量)，最好是88-78%(重量)的二氧化钛，8-30%(重量)，最好是10-20%(重量)的五氧化二钒，2-5%(重量)，最好是2.5-4.5%(重量)的铯化合物(以硫酸铯计)，条件是使第一催化剂中催化活性组分的总量(加上选择的必要组分)为100%。(重量)。我们希望在上述催化活性组分中，锡、磷、锑、铋、钨和钼的化合物含量不大于0.1%(重量)，但其中可选择地含有少量碱金属化合物，如钾、铷等等。第一催化剂的比表面积至少为20米2/克，40-150米2/克更好，最好为70-140米2/克，这样，催化活性就能提高。通过选择性地使用原料二氧化钛，可以控制催化剂的比表面积。例如，将工业上大量使用的、具有小比表面积的锐钛矿和二氧化钛水合物混合，再经锻烧可提高锐钛矿的比表面积，用此方法就可以控制催化剂的比表面积。还有，德国公开说明书P2106796等曾描述一种控制比表面积的方法。催化剂可用通用的方法制备，例如可用下法制得将五氧化二钒或经加热可转变为五氧化二钒的任何钒化合物，如钒酸铵，钒的硫酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐和酒石酸盐溶解或悬浮于水或有机溶剂(如醇)与水的混合溶剂中，得到的溶液与适当的铯化合物混合，再与精细粉碎的二氧化钛或氢氧化钛混合，然后将得到的稀浆状混合物喷到隋性载体上或将隋性载体浸泡在稀浆状混合物中，加热稀浆状混合物浸湿的载体，或者将稀浆状混合物喷在预先加热到规定温度的载体上。这里优先使用的铯化合物包括硫酸铯、氧化铯、碳酸铯、乙酸铯和硝酸铯，在这些铯化合物中，优先使用硫酸铯。这里除硫酸铯外，其它铯化合物在相对的高温下可转变为相应的氧化物。例如，在催化剂中铯是以硫酸铯、氧化铯或钒酸铯的形式存在，最理想的形式是以硫的含氧酸盐的形式存在，如硫酸铯或焦硫酸铯。装填于原料混合气流下游的第二催化剂，其制备如下将催化剂活性组分附着在无孔隙隋性载体上，其中每升上述载体带有20-200克，最好是40-150克催化活性组分，其中催化活性组分的组成为94-67%(重量)，最好是85-70%(重量)的二氧化钛，5-30%(重量)，最好是15-25%(重量)的五氧化二钒。在催化活性组分中碱金属化合物(如铯)的含量最好不大于0.1%(重量)。可是，如果含有以氧化物形式存在的磷、锡、锑、铋、钨或钼的化合物，且含量为0.1-3%时，催化剂的催化活性就会增大。优先选用磷化合物，如P2O5，含量为1-2.5%(重量)，或优先选用锡化合物，如SnO2，含量为0.2-0.6%(重量)。催化剂中可以选择性地含有少量的铁、钴等化合物。第二催化剂的催化活性组分的总量(加上选择的必要组分)为100%(重量)。第二催化剂的比表面积也至少为5米2/克，优先选用30-100米2/克，更优先选用30-70米2/克。第二催化剂可用通用的方法制备，具体地说用如下方法将五氧化二钒或通过加热能转变成五氧化二钒的前述任何钒化合物溶解或悬浮在水或上述有机溶剂中，将所得溶液与适当的锡化合物、磷化合物等混合，再与精细粉碎的二氧化钛混合，然后将得到的稀浆状混合物喷在隋性载体上，或将载体浸泡在稀浆状混合物中，加热稀浆状混合物浸湿的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从萘和邻二甲苯组成的一组原料中至少选择一种作为原料，经过催化氧化制备邻苯二甲酸酐的方法，包括：将含有萘或邻二甲苯或二者混合物与含分子氧的气体的混合气体与催化剂床接触，该催化剂床包括装填于混合气流上游的第一催化剂与装填于混合气流下游的第二催化剂，其中第一催化剂是将催化活性组分附着在无孔隙隋性载体上，催化活性组分的组成为：９０－６７％（重量）的二氧化钛，８－３０％（重量）的五氧化二钒，２－５％（重量）的铯化合物，且铯化合物与五氧化二钒的摩尔比为０．１１－０．２（以硫酸铯计）催化活性组分的比表面积至少为２０米↑〔２〕／克；第二催化剂是将催化活性组分附着在无孔隙隋性载体上，催化活性组分的组成为９４－６７％（重量）的二氧化钛，５－３０％（重量）的五氧化二钒和不多于０．１％（重量）的碱金属化合物（以硫酸盐计），催化活性组分的比表面积至少为５米↑〔２〕／克。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：原忠则，
申请(专利权)人：新日铁化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]