β－氯代烯醇菊酸酯的合成及应用制造技术

本发明专利技术为β－氯代烯醇菊酸酯的合成及应用。本发明专利技术合成了四种β－氯代烯醇菊酸酯，它们是高挥发性的除虫菊酯，可用来制作蚊香及喷雾剂，其杀虫活性可超过相当于目前开发的甲醚菊酯，且其合成方法简便，原料易得，故有较大的使用价值。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于杀虫剂的合成及应用。拟除虫菊酯仍然是杀虫剂研究很活跃的领域。溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀虫菊酯等在植物保护和环域卫生等方面已得到广泛使用。但由于其蒸汽压很低，不能作为熏蒸杀虫剂使用;丙烯菊酯虽有优异的熏蒸作用，可用于制作蚊香及喷雾剂，但由于烯丙基环戊烯酮醇中间体的合成工艺比较复杂，故实现工业化也有困难;目前开发的甲醚菊酯，由于苄醇中间体的合成比较简便，已有批量生产，主要用来制作蚊香和喷雾剂，但其杀虫效果还不算太理想。本专利技术的目的是寻求一些高挥发性的除虫菊酯，以提高其杀虫效果。本专利技术的除虫菊酯的通式如下 其中R1＝-CH3或-C2H5;R2＝-CH3;R1R2＝-(CH2)3-或-(CH2)4-。(Ⅰ)的合成可通过下列两步反应来实现 通过上述两步反应，合成了通式为(Ⅰ)的四种除虫菊酯Ⅰd(R1＝-CH3，R2＝-CH3);Ⅰh;Ⅰb;Ⅰf(R1＝-C2H5，R2＝-CH3)。它们对蚊蝇的杀虫活性见表1。表1化合物杀虫活性 从表1看出，在熏蒸蚊成虫的杀虫活性方面，Ⅰd和Ⅰh已超过甲醚菊酯，而Ⅰb和Ⅰf与甲醚菊酯相当，而且本专利技术的(Ⅰ)之合成步骤简便，相应的原料(醛和酰氯)在市场上可以买到，且生产工艺简单，故有较大的使用价值。实例1β-氯代-2-甲基丁烯醇(Ⅱd)的合成在反应瓶中，加入β-氯代-2-甲基丁烯醛0.058摩尔和50%的甲醇水溶液60毫升，用冰浴降温至0℃，慢慢滴加4.5克(0.083摩尔)KBH4和15毫升水的溶液，在0℃下反应2小时，移去冰浴，于室温下反应3小时，再降温至0℃～5℃，慢慢滴加10%H2SO4溶液至PH＝6，继续反应30分钟，用20毫升二氯甲烷提取三次，合并有机层，用饱和盐水洗一次后用MgSO4干燥，然后脱去溶剂进行减压蒸馏，收集b.P72°～74℃/8mm的产物4克，收率为56.3%，n25D为1.47891HNMR(Ccl4)δ1.63-1.86(m 3H)，2.04(S3H)，4.30(S1H)4.00(d2H)实例2β-氯代-2-甲基戊烯醇(Ⅱf)的合成Ⅱf的合成方法同实例1，减压蒸馏时可收集76°～78℃/3mm的产物，产率为54.7%，n30D为1.4975。实例3β-氯代环戊烯甲醇(Ⅱh)的合成Ⅱh的合成方法同实例1，减压蒸馏时可收集82°～84℃/9mm的产物，n25D为1.4759。实例4β-氯代环己烯甲醇(Ⅱb)的合成Ⅱb的合成方法同实例1，但不用减压蒸馏而用柱上层析法来分离纯化产品，层析柱用100-160目的硅胶填充，以石油醚作层析剂，收率为82.5%。实例5β-氯代环己烯甲醇菊酸酯(Ⅰb)的合成在反应瓶中加入Ⅱb2.2克(0.015摩尔)，吡啶1.4克(0.018摩尔)，甲苯10毫升，降温至3℃，慢慢滴加3.75克(0.0165摩尔)反式二氯菊酰氯和10毫升甲苯的溶液，保温在3°～5℃范围内。滴加完毕后，使反应物在室温下反应4小时，然后用2N HCL中和至PH＝6，分出有机层，再用稀碳酸钠溶液中和，水洗至中性，有机层用无水MgSO4干燥，脱去甲苯后进行减压蒸馏，收集b.P179°～180℃/0.27mm的产物5克，收率为98.8%，其物理常数见表2。实例6β-氯代-2-甲基丁烯醇菊酸酯(Ⅰd)的合成Ⅰd的合成方法同实例5，产率为96.4%，物理常数见表2。实例7β-氯代-2-甲基戊烯醇菊酸酯(Ⅰf)的合成Ⅰf的合成方法同实例5，但不用减压蒸馏，而是用柱上层析法来分离纯化产品，层析柱用100～160目的硅胶填充，用石油醚作层析剂，产率为75.8%，物理常数见表2。实例8β-氯代-环戊烯甲醇菊酸酯(Ⅰh)的合成Ⅰh的合成方法同实例7，产率为82.5%，物理常数见表2。表2Ⅰ的物理常数化合物b.P.oc/mm折光率HNMR(ppm)Ⅰb179-1801.10(s，3H)1.20(s，3H)1.44-1.76(m，5H)/0.271.90-2.20(m，5H)4.68(s，2H)5.12(d，1H)Ⅰd120-2 η271.08(s，3H)1.16(s，3H)1.44-1.86(m，4H)/0.151.50962.00-2.24(m，1H)4.60(d，2H)5.52(d，1H)Ⅰfη300.70-1.56(m，10H)1.85-2.43(m，6H)1.50454.55(d，2H)5.45(d，1H)Ⅰhη3082.471.00-1.30(m，6H)1.40(d，1H)1.51851.63-2.23(m，7H)4.48(s，2H)5.30(d，1H)权利要求1.一组通式为的β-氯代烯醇菊酸酯的合成方法，它包括下列两步反应2.按照权利要求1所说的(Ⅱ)的合成方法，其特征是在第(1)步反应中，(Ⅲ)与KBH4的摩尔比为58∶83，反应介质为甲醇-水溶液，反应温度范围为0℃至室温，产物的分离提纯可以使用减压蒸馏或柱上层析的方法，层析柱的填充剂为硅胶，层析剂为石油醚。3.按照权利要求1所说的合成(Ⅰ)的方法，其特征是在第(2)步反应中，(Ⅳ)与(Ⅱ)的摩尔比为16∶15，使用吡啶作催化剂，甲苯作溶剂，反应湿度为室温，产物的分离提纯可以用减压蒸馏或柱上层析的方法，层析柱的填充剂为硅胶，层析剂为石油醚。全文摘要本专利技术为β-氯代烯醇菊酸酯的合成及应用。本专利技术合成了四种β-氯代烯醇菊酸酯，它们是高挥发性的除虫菊酯，可用来制作蚊香及喷雾剂，其杀虫活性可超过相当于目前开发的甲醚菊酯，且其合成方法简便，原料易得，故有较大的使用价值。文档编号C07C69/743GK1036009SQ8810161公开日1989年10月4日 申请日期1988年3月22日 优先权日1988年3月22日专利技术者魏云亭, 黄润秋, 王文丽, 毕富春 申请人:南开大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式为＊＊＊（Ｉ）［Ｒ′＝－ＣＨ↓［３］或－Ｃ［２］Ｈ↓［５］，Ｒ↑［２］＝－ＣＨ↓［３］，Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］＝－（ＣＨ↓［２］）↓［３］－或－（ＣＨ↓［２］）↓［４］－］的β－氯代烯醇菊酸酯的合成方法，它包括下列两步反应：（ １）＊＊＊（Ⅲ）＊＊＊（Ⅱ）（２）＊＊＊（Ⅳ）＋（Ⅱ）→（Ｉ）。　。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：魏云亭，黄润秋，王文丽，毕富春，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]