一种4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种4

【技术实现步骤摘要】
一种4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及噻酮磺隆中间体4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺的制备方法。

技术介绍

[0002]噻酮磺隆属于磺酰胺基羰基三唑啉酮类除草剂，是由拜耳公司开发的ALS（乙酰乳酸合成酶）抑制剂，具有土壤活性兼茎叶除草活性，施用后有效成分通过敏感植物根系及茎叶吸收进入植物体内后，阻止支链氨基酸的生物合成,最终导致敏感植物枯死。噻酮磺隆可有效防除玉米田禾本科杂草和阔叶杂草，芽前和芽后早期均可使用。
[0003]4‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺是噻酮磺隆的重要中间体,结构式如下：。
[0004]4‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺可按照如下路线制备得到噻酮磺隆：
[0005]4‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺通常由4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰氯通过氨化得到，关于4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰氯的制备方法，美国专利文献US6964939A1以2
‑
甲基
‑3‑r/>氨基
‑4‑
甲氧羰基噻吩为原料，通过亚硝酸钠在低温下(0～5)℃重氮化，(0～5)℃下滴加到溶有二氧化硫的二氯甲烷溶液中，20℃反应12小时得到4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰氯，收率81%，该反应中使用二氧化硫气体。
[0006]《Aromatization of Dihydrothiophenes .Thiophenesaccharin:A SweetSurprise》(J .Org .Chem .,1980 ,45(4) ,617
‑
620)公开了类似物合成法，反应过程如下所示：
。
[0007]该方法使用4
‑
甲氧基羰基
‑3‑
氧代四氢噻吩为原料，经四步反应合成4
‑
甲氧基羰基
‑3‑
磺酰氯噻吩，总收率58.52%，在该方法中使用氯气对二硫化物进行氧化。
[0008]中国专利文献CN 111732568 A（申请号 202010579821 .0）公开了一种4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰氯的合成方法，所述合成方法包括下述步骤：S1、将式(I)5
‑
甲基
‑4‑
氧代四氢噻吩
‑3‑
甲酸甲酯和甲磺酰氯在催化剂作用下进行反应，得到式(Ⅱ)中间体；S2、将所述式(Ⅱ)中间体、无水硫化钠和极性非质子溶剂进行混合反应，通入氧气进行芳构化反应，得到式(Ⅲ)中间体反应液；S3、将所述式(Ⅲ)中间体反应液依次经过氯气氧化、常规后处理，得到目标化合物式(Ⅳ)4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰氯；。
[0009]上述方法也使用了氯气进行氧化。

技术实现思路

[0010]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种避免使用二氧化硫或者氯气，反应安全性高的噻酮磺隆中间体4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺的制备方法。
[0011]实现本专利技术目的的技术方案是一种4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺的制备方法，包括以下步骤：
①
现制二硫化钠溶液备用。
[0012]②4‑
氨基
‑5‑
甲基噻吩
‑3‑
甲酸甲酯与亚硝酸钠反应得到重氮液备用。
[0013]③
将步骤
①
制得的二硫化钠溶液与步骤
②
制备的重氮液反应得到3,3
’‑
二硫
‑
双[4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩]。
[0014]④
将步骤
③
制得的3,3
’‑
二硫
‑
双[4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩]与磺酰氯反应。
[0015]⑤
向步骤
④
得到的反应物料中加水分层，有机层用氨处理后得4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺。
[0016]上述步骤
②
中，在反应瓶中加入4
‑
氨基
‑5‑
甲基噻吩
‑3‑
甲酸甲酯、盐酸、水，搅拌，
降温至
‑
5℃，滴加亚硝酸钠水溶液，滴加过程保持反应瓶内温度在
‑
5℃～0℃，滴加完毕后，在
‑
5℃～0℃下反应20min～60min得到重氮液备用。
[0017]作为优选的，上述步骤
②
中，4
‑
氨基
‑5‑
甲基噻吩
‑3‑
甲酸甲酯与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.0～3.0。
[0018]上述步骤
③
中，将步骤
①
制得的二硫化钠溶液转入反应瓶中，降温至5℃以下，滴加步骤
②
制备的重氮液，滴加过程保持反应瓶内温度不超过5℃，滴加完毕后，让反应液缓慢升至室温，室温下反应1.5h～4h,反应完毕过滤，滤饼用水洗涤得到3,3
’‑
二硫
‑
双[4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩]。
[0019]作为优选的，上述步骤
③
中，步骤
②
制得的重氮化合物与二硫化钠的摩尔比为1:0.5～2.0。
[0020]上述步骤
④
中，将步骤
③
制得的3,3
’‑
二硫
‑
双[4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩]、硝酸钾和催化剂加到有机溶剂中，降温至10℃后滴加磺酰氯，滴加完毕后在15～20℃下反应4～6h。
[0021]作为优选的，上述步骤
④
中，3,3
’‑
二硫
‑
双[4
‑
甲氧基羰基
‑2‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①
现制二硫化钠溶液备用；
②4‑
氨基
‑5‑
甲基噻吩
‑3‑
甲酸甲酯与亚硝酸钠反应得到重氮液备用；
③
将步骤
①
制得的二硫化钠溶液与步骤
②
制备的重氮液反应得到3,3
’‑
二硫
‑
双[4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩]；
④
将步骤
③
制得的3,3
’‑
二硫
‑
双[4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩]与磺酰氯反应；
⑤
向步骤
④
得到的反应物料中加水分层，有机层用氨处理后得4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺。2.根据权利要求1所述的4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺的制备方法，其特征在于：步骤
②
中，在反应瓶中加入4
‑
氨基
‑5‑
甲基噻吩
‑3‑
甲酸甲酯、盐酸、水，搅拌，降温至
‑
5℃，滴加亚硝酸钠水溶液，滴加过程保持反应瓶内温度在
‑
5℃～0℃，滴加完毕后，在
‑
5℃～0℃下反应20min～60min得到重氮液备用。3.根据权利要求2所述的4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺的制备方法，其特征在于：步骤
②
中，4
‑
氨基
‑5‑
甲基噻吩
‑3‑
甲酸甲酯与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.0～3.0。4.根据权利要求1所述的4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺的制备方法，其特征在于：步骤
③
中，将步骤
①
制得的二硫化钠溶液转入反应瓶中，降温至5℃以下，滴加步骤
②
制备的重氮液，滴加过程保持反应瓶内温度不超过5℃，滴加完毕后，让反应液缓慢升至室温，室温下反应1.5h～4h,反应完毕过滤，滤饼用水洗涤得到3,3
’‑
二硫
‑
双[4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩]。5.根据权利要求4所述的4
‑
甲氧基羰基
‑2‑
甲基噻吩
‑3‑
磺酰胺的制备方法，其特征在于：步骤
③
中，步骤
②
制得的重氮化合物与二...

【专利技术属性】
技术研发人员：步康明，步成伟，杨晓放，吴金仙，步杰，顾小雨，颜建忠，
申请(专利权)人：江苏瑞邦农化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：