用脲作为起始原料来制备联二脲的方法和设备技术

本发明专利技术涉及用脲作为起始原料并合乎经济和环境需求地制备联二脲的方法和设备。此设备包括用于通过热解脲而制备缩二脲和氨的热解炉；用于纯化从热解炉得到的缩二脲的重结晶反应器；用于通过使缩二脲与金属次卤酸化合物反应或与卤素和碱反应而制得一卤代缩二脲金属盐的第一反应器；用于通过使一卤代缩二脲金属盐与氨反应而合成联二脲的第二反应器；及用于从联二脲中分离出过量的氨并将分离出的氨输送到氨浓缩器的氨蒸发器。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用脲作为起始原料来制备联二脲的方法和设备，尤其涉及合乎经济和环境需求地制备联二脲的方法和设备，其是通过用脲制备缩二脲，并使得到的缩二脲与缩二脲合成过程中得到的氨反应而实现的。
技术介绍
联二脲(HDCA)是一种作为用于制备偶氮二酰胺的原料的有用化合物，而偶氮二酰胺可广泛地用作起泡剂。如在下面的反应式1中所示，通过用适合的氧化剂氧化联二脲(1)可以得到偶氮二酰胺(2)。 制备联二脲的常规方法包括如下方法(i)使用肼作为起始原料，(ii)直接从脲合成，(iii)用脲制得氨基脲，然后将得到的氨基脲转化成联二脲，(iv)用缩二脲作为起始原料。在使用肼作为起始原料的方法中(反应式2)，通过使1摩尔的肼(3)与2摩尔的脲(4)反应而制备联二脲。 上述反应的优点在于方法简单，但是缺点在于起始原料肼难于合成并且昂贵。制备肼的代表性方法包括拉西法(Raschig process)及使用酮连氮的方法。然而，也存在通过这些方法制得的肼需要浓缩处理和水解处理的问题。因此，能量成本和实用成本过高，从而制造成本增加。此外，通过脲方法也可制得肼，脲方法是指使脲与次氯酸钠和氢氧化钠反应。但是这种方法需要过量的氢氧化钠，除去碳酸钠副产物的成本很高，并且需要多种化学物质以除去副产物。因此，这种方法被认为是不经济的，也不合乎环境需求。下面的反应式3表明使用脲直接合成联二脲的方法。如反应式3所示，3摩尔的脲和4摩尔的氢氧化钠、1摩尔的氯反应制得1摩尔的联二脲。但是，由于需要过量的反应物且过程非常复杂使得制备成本较高，所以这种方法也是不合适的。另一个重要的问题是大量的氨作为副产物形成，这不合乎环境需求。 下面的反应式4表明另一种合成联二脲的方法。此方法包括如下步骤用脲制得氨基脲，随后将制得的氨基脲转化成联二脲。如反应式4所示，通过使脲和次氯酸钠反应制得一氯代脲钠盐，在催化剂存在下一氯代脲钠盐和过量的氨反应制得中间物(氨基脲)，然后得到的氨基脲与脲反应制得最终产物(联二脲)。 然而，由于这种反应对于每份一氯代脲钠盐需要多于500倍的过量氨或通过使用昂贵的催化剂制得氨基脲，所以反应的经济效率也较低。另一个问题是由于随后需要将氨基脲转化成联二脲的另外反应，所以全部过程较长。下面的反应式5表明用缩二脲合成联二脲的方法(国际申请PCT/KR00/00180)。其包括如下步骤通过使缩二脲与金属次卤酸盐(MOX)反应制得一卤代缩二脲金属盐，随后使得到的一卤代缩二脲金属盐与氨反应以制备联二脲。 或 或 然而，由于用作起始原料的缩二脲非常昂贵或者其含有多种杂质，并且缩二脲与氨反应来合成联二脲需要另外的氨，所以上述用缩二脲作为起始原料来制备联二脲的方法的问题在于不经济、不合乎环境需求。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种合乎经济和环境需求并使用便宜和易得到的脲作为起始原料来制备联二脲的方法。本专利技术的另一目的是提供制备联二脲的方法和设备，其可最小化副产物和起始原料的量。本专利技术的再一个目的是提供通过以连续方式进行全过程而制备具有较高产率的联二脲的方法和设备。为实现这些目的，本专利技术提供一种制备联二脲的方法，其包括如下步骤通过热解脲制备式1的缩二脲和氨，通过使得到的缩二脲与金属次卤酸化合物反应或与卤素和碱反应制备式2或式3的一卤代缩二脲金属盐，及使得到的一卤代缩二脲金属盐与氨反应。 在上面的式2和式3中，M代表金属，X代表卤素。优选地，脲热解温度是100～300℃，在进行热解过程的同时除去氨，并且除去的氨与一卤代缩二脲金属盐反应。本专利技术还提供一种制备联二脲的设备，其包括用于通过热解脲而制备缩二脲和氨的热解炉；用于纯化从热解炉得到的缩二脲的重结晶反应器；用于通过使缩二脲与金属次卤酸化合物反应或与卤素和碱反应而制得一卤代缩二脲金属盐的第一反应器；用于通过使一卤代缩二脲金属盐与氨反应而合成联二脲的第二反应器；及用于从联二脲中分离出过量的氨并将分离出的氨输送到氨浓缩器的氨蒸发器。优选地，氨浓缩器用来浓缩过量的氨和从热解炉中得到的氨，并将浓缩的氨输送到第二反应器。热解炉可以包括用来将不与异氰酸反应的惰性气体注入进热解炉的气体注入器，并且可以包括用于降低压力而将氨从热解炉中除去的装置。附图简要说明通过结合附图而对下面的详细说明的更好理解将有助于更完全地理解本专利技术及其附属优点，其中附图说明图1是表明本专利技术的实施方案中用于制备联二脲的设备的示意图。专利技术详细说明从下面结合附图的详细说明中可以更清楚地理解本专利技术。为制备本专利技术的联二脲，首先通过在高于脲熔点的温度下热解脲而制备式1所代表的缩二脲和氨。通常缩二脲可广泛的用作药物和除草剂的前体及用来分析的试剂，也被大量的用作反刍动物的饲料，也被应用在各种塑料树脂领域里。此外，据报道缩二脲的某些衍生物可用作生理治疗药剂或化学治疗药剂。下面的反应式6表明通过热解脲而合成缩二脲的方法。 如反应式6所示，热解2摩尔的脲通过消除氨而得到缩二脲。更具体而言，如下面的反应式7所示，可以推定首先通过热解脲形成异氰酸和氨，然后异氰酸和另外的脲反应，从而得到目标产物缩二脲。 通过热解脲合成缩二脲的优点在于反应简单，反应过程的操作容易，但其缺点在于脲到缩二脲的转化率较低，这是由于在缩二脲形成过程中缩二脲与异氰酸反应而形成多种杂质如三脲、三聚氰酸的原因。如果升高温度并增长反应时间以提高转化率，那么如三脲、三聚氰酸等杂质也增加。如果降低温度以减少杂质，那么反应速率将非常低，从而使方法不经济。在本专利技术中，为提高缩二脲的产率并降低杂质，温度优选保持在100～300℃，更优选保持在130～170℃。此外，如果不与异氰酸反应的惰性气体如空气和氮气被注入进反应器，和/或降低反应器的压力，那么在反应过程中形成的氨副产物可以从反应器中有效地除去。然后反应速率可被提高，杂质的形成也降低。此外，可在高温反应器中转变成惰性气体的液相有机化合物可用作惰性气体源。此外，如果需要可以使用用于提高热解反应速率的催化剂。优选地可用作催化剂的是无机酸催化剂如硝酸、盐酸、硫酸，酸型催化剂如亚硫酰氯，及含磷物质如磷酸钠。催化剂的优选量是对1摩尔脲而言为0.001～0.5摩尔，更优选的量是对1摩尔脲而言为0.01～0.3摩尔。通过使制得的缩二脲与金属次卤酸化合物反应或与卤素和碱反应可制备下面的式2或式3的一卤代缩二脲金属盐。 在上面的式2和式3中，M代表金属，X代表卤素。通过使缩二脲与金属次卤酸化合物反应而制备一卤代缩二脲金属盐的直接方法表明在反应式8中，具体实施例表明在反应式9中。 或 在上面的反应式中，M代表金属，X代表卤素。 或 参照上面的反应式9，缩二脲与次氯酸钠反应，形成氯代缩二脲钠盐。由于上面的反应是放热反应，所以优选地反应体系保持在较低温度。但是得到的氯代缩二脲钠盐对于适度热量是稳定的，所以其可在室温下制备。优选地反应温度低于60℃，更优选为-10～60℃，最优选为-5～35℃。考虑到经济效率和操作可行性，对1摩尔脲而言金属次卤酸盐的反应摩尔比优选为0.1～2。当反应摩尔比小于1摩尔时，可以回收再利用过量的缩二脲。在上述反应中当反应摩尔比小于0.1或反应温度低于-10℃，反应时间将过长。如果反应摩尔比超过2，那么制备成本增加并会发生副反应。此外，如果反应温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备联二脲的方法，其包括如下步骤：　　　　通过热解脲制备式１的缩二脲和氨；　　　　通过使得到的缩二脲与金属次卤酸化合物反应或与卤素和碱反应制备式２或式３的一卤代缩二脲金属盐；及　　　　使得到的一卤代缩二脲金属盐与氨反应；　　　　＊＊＊　　　　在式２和式３中，Ｍ代表金属，Ｘ代表卤素。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李晙赫，韩尚镇，
申请(专利权)人：JJ化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]