一种联二脲的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种联二脲的制备方法，首先制取20％～25％的水合肼溶液作为原料，之后向缩合釜中以陆续分段的方式加入尿素溶液，以发生缩合反应，水合肼与尿素的质量比≤1：2.55，尿素溶液的加入方式分为三段，尿素加入完成后继续反应一段时间至缩合釜内反应液中残余水合肼的浓度≤1g/L时，停止缩合釜加热，并加水以溶解在缩合反应过程中析出的氯化钠；冷却后，依次进行放料、固液分离、洗涤干燥处理制得联二脲成品。本发明专利技术联二脲的制备方法使得联二脲的制备过程更节能、更高效，成本更低，所制备形成的联二脲中杂质更少，纯度更高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种联二脲的制备方法，具体涉及一种采用含有高浓度的氯化钠的水合肼溶液经过加压缩合生产联二脲的制备方法。
技术介绍
联二脲，化学式为C2H6N4O2，主要用于生产ADC发泡剂，需求量非常大。联二脲通常采用水合肼与尿素作为原料进行缩合反应制备形成。水合肼又称水合联氨，化学式为N2H4·H2O，国内通常采用的合成方法是尿素法，反应方程式为：NH2CONH2+NaClO+2NaOH→N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3，反应产物水合肼中由于会含有碳酸钠、氯化钠和少量的氢氧化钠，所以反应产物为粗水合肼。对于粗水合肼与尿素缩合制备联二脲的反应，按照处理粗水合肼的方式不同，分为酸法缩合和弱碱法缩合。酸法缩合制备联二脲的过程中，首先需对粗水合肼进行前期处理，由于按照尿素法生产的水合肼需在120～150℃的温度下才能得到水合肼反应液，故水合肼从反应器出来后的温度为120～125℃。首先采用循环水使得水合肼的温度冷却至25～30℃，然后通过冷媒继续使其冷却至-3～0℃，使其中大量的碳酸钠以结晶Na2CO3·10H2O的形式析出，后通过离心机以除去冷却过程中的固体析出物，从而得到水合肼含量为65～75g/L的精肼溶液。酸法缩合反应是以水合肼、尿素、硫酸或盐酸为原料的反应，反应方程式为：N2H4·H2O+2H2NCONH2+H2SO4→H2NCONHHNCONH2+(NH4)2SO4+H2O或N2H4·H2O+2H2NCONH2+2HCl→H2NCONHHNCONH2+2NH4Cl+H2O，上述酸法缩合反应的反应过程中需不断滴加硫酸或盐酸以调节缩合釜中反应液的pH值为4～6，并对缩合釜加热使得反应温度控制在105～110℃，反应至水合肼的含量≤1g/L时，即视为酸法缩合反应的终点，停止滴加酸液和加热，并向缩合釜中添加定量的冷水，使反应器中的物料冷却至70℃经脱水后干燥得最终产物联二脲。弱碱法缩合制备联二脲，首先也需对粗水合肼进行前期处理，以得到含量为65～75g/L的精肼溶液。然后向精肼溶液中加入氢氧化钠溶液，并进行蒸发精馏操作，从而将剩余的碳酸钠和氯化钠以一水碳酸钠和氯化钠混合物的固体形式分离出去，得到15％～20％的纯净水合肼。该15％～20％的纯净水合肼作为原料，与尿素在0.2MPa左右的压力下进行缩合，缩合反应的方程式为N2H4·H2O+2H2NCONH2→H2NCONHHNCONH2+2NH3↑+H2O酸法缩合和弱碱法缩合生产联二脲时，粗水合肼前期处理的能耗均较高。且在酸法缩合反应中，单釜的产能低、设备腐蚀严重、产品过滤母液及洗涤水用量大，缩合反应后过滤母液和洗涤液中会含有微量的水合肼无法回收而直接进入污水处理系统中，使得污水中会含有高浓度的氨氮和水溶性无机盐份，污水处理难度很大。而弱碱法缩合生产联二脲的过程中，尿素处于大量过量的状态，尿素在碱性条件下加热会分解，从而造成尿素的消耗升高，且尿素分解的水溶性氨氮产物，增加了母液中的氨氮含量及处理费用，尿素分解产生的二氧化碳与缩合过程中产生的氨气会生成碳酸铵，碳酸铵结晶容易堵塞冷凝器列管、尾气管道及附属阀门，同时在制取纯净的水合肼原料时，要经过冷冻除盐、蒸发精馏等工序，其过程不但能耗高，而且在蒸发精馏工序中，被分离的一水碳酸钠和氯化钠的混合体因粒径很小(200～240目左右)、粘性较大，而不能采用离心机进行固液分离，只能采用压滤或抽滤方式进行固液分离，滤饼的含液量高(30％-40％)，故水合肼的损失率高，生产成本较高。因此，上述酸法缩合制备联二脲和弱碱法缩合制备联二脲的方法的生产成本高、工艺流程长、效率低，最后形成的联二脲成品纯度也较低，
故急需开发出一种新工艺来制备联二脲，以解决上述酸法缩合方法和弱碱法缩合方法中所存在的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种联二脲的制备方法，用于解决现有的联二脲的制备方法中酸法缩合反应和弱碱法缩合反应中反应流程长、能耗高、成本高、生产出的联二脲纯度低的问题。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种联二脲的制备方法，包括如下步骤：步骤1：制取20％～25％的水合肼溶液；步骤2：将步骤1制取得到的20％～25％的水合肼溶液加入缩合釜中，并向缩合釜中以陆续分段的方式加入尿素溶液，以使水合肼溶液和尿素溶液在缩合釜中发生缩合反应并得到反应产物，水合肼溶液中的水合肼与尿素溶液中的尿素的质量比≤1：2.55，其中，尿素溶液的加入方式分为三段，第一段在6～9h内添加完所需尿素溶液总量的55％～65％，第二段在6～10小时内添加完所需尿素溶液总量的25～35％，第三段在1～6小时内添加完所需尿素溶液总量的5％～15％；步骤3：尿素加入完成后继续反应至缩合釜内反应液中残余水合肼的浓度≤1g/L时，停止加热缩合釜，向缩合釜中加入水，以溶解在缩合反应过程中析出的氯化钠；步骤4：至缩合釜内反应产物的温度降至95～100℃时进行放料操作，以将反应产物从缩合釜中转移出；步骤5：继续冷却经步骤4转移出的反应产物至80～90℃时，进行固液分离，以分离出固相联二脲；步骤6：步骤5中所得固相联二脲洗涤干燥制得联二脲成品。优选地，所述步骤1中20％～25％的水合肼溶液是向粗水合肼溶液中加入氯化钙制得，包括如下步骤：a.取样分析粗水合肼溶液中氢氧化钠和碳酸钠的含量，并以此计算
出所需与氢氧化钠和碳酸钠反应的氯化钙总量；b.将粗水合肼溶液输入到第一级混合釜中，步骤a中计算出的所需氯化钙总量的90％～97％以固体氯化钙的形式加入到第一级混合釜中，与粗水合肼溶液反应，反应结束后，将第一级混合釜中的反应物固液分离，分离出的液相为一级液相，将一级液相转入第二级混合釜中；c.步骤a中计算出的所需氯化钙总量的3％～10％配置成10％～40％的氯化钙溶液，将该氯化钙溶液缓慢加入到第二级混合釜中，同时，对第二级混合釜中的反应物取样分析，至反应物液相中碳酸钠和氢氧化钠的含量≤100mg/L时，停止加入氯化钙溶液；d.将第二级混合釜中的反应物转移出，固液分离得到二级液相，对二级液相蒸发浓缩至溶液中水合肼的浓度为20％～25％，离心分离出液相，即为20％～25％的水合肼溶液。优选地，所述步骤2中缩合釜内反应的水合肼与尿素的质量比为1：2.55。优选地，所述步骤2中，尿素溶液的加入方式分为三段，第一段添加完所需尿素溶液总量的60％，第一段的添加时间持续8h，第二段添加完所需尿素溶液总量的30％，第二段的添加时间持续8h，第三段添加完所需尿素溶液总量的10％，第三段的添加时间持续3h。优选地，所述步骤2中缩合釜内的反应温度为130～135℃，压力为0.20～0.25MPa。进一步地，所述步骤2中缩合釜上添设有冷凝器，所述冷凝器的出口温度保持在100～105℃之间，以防止气化的水合肼因蒸发外排而损失。进一步地，所述步骤5中反应产物采用与原料尿素溶液热交换的方式实现冷却。进一步地，所述步骤5中固液分离出的液相回收后用于10％～40％的氯化钙溶液的配置、20％～25％的水合肼溶液制取过程中分离出的氯化钠的溶解。进一步地，所述步骤6中固相联二脲的洗涤废液回收后用于尿素溶液的配置。相比于现有技术，本专利技术所述的联二脲的制备方法具有以下优势：本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联二脲的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：制取20％～25％的水合肼溶液；步骤2：将步骤1制取得到的20％～25％的水合肼溶液加入缩合釜中，并向缩合釜中以陆续分段的方式加入尿素溶液，以使水合肼溶液和尿素溶液在缩合釜中发生缩合反应并得到反应产物，水合肼溶液中的水合肼与尿素溶液中的尿素的质量比≤1：2.55，其中，尿素溶液的加入方式分为三段，第一段在6～9h内添加完所需尿素溶液总量的55％～65％，第二段在6～10小时内添加完所需尿素溶液总量的25～35％，第三段在1～6小时内添加完所需尿素溶液总量的5％～15％；步骤3：尿素加入完成后继续反应至缩合釜内反应液中残余水合肼的浓度≤1g/L时，停止加热缩合釜，向缩合釜中加入水，以溶解在缩合反应过程中析出的氯化钠；步骤4：至缩合釜内反应产物的温度降至95～100℃时进行放料操作，以将反应产物从缩合釜中转移出；步骤5：继续冷却经步骤4转移出的反应产物至80～90℃时，进行固液分离，以分离出固相联二脲；步骤6：步骤5中所得固相联二脲洗涤干燥制得联二脲成品。

【技术特征摘要】
1.一种联二脲的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：制取20％～25％的水合肼溶液；步骤2：将步骤1制取得到的20％～25％的水合肼溶液加入缩合釜中，并向缩合釜中以陆续分段的方式加入尿素溶液，以使水合肼溶液和尿素溶液在缩合釜中发生缩合反应并得到反应产物，水合肼溶液中的水合肼与尿素溶液中的尿素的质量比≤1：2.55，其中，尿素溶液的加入方式分为三段，第一段在6～9h内添加完所需尿素溶液总量的55％～65％，第二段在6～10小时内添加完所需尿素溶液总量的25～35％，第三段在1～6小时内添加完所需尿素溶液总量的5％～15％；步骤3：尿素加入完成后继续反应至缩合釜内反应液中残余水合肼的浓度≤1g/L时，停止加热缩合釜，向缩合釜中加入水，以溶解在缩合反应过程中析出的氯化钠；步骤4：至缩合釜内反应产物的温度降至95～100℃时进行放料操作，以将反应产物从缩合釜中转移出；步骤5：继续冷却经步骤4转移出的反应产物至80～90℃时，进行固液分离，以分离出固相联二脲；步骤6：步骤5中所得固相联二脲洗涤干燥制得联二脲成品。2.根据权利要求1所述的联二脲的制备方法，其特征在于，所述步骤1中20％～25％的水合肼溶液是向粗水合肼溶液中加入氯化钙制得，包括如下步骤：a.取样分析粗水合肼溶液中氢氧化钠和碳酸钠的含量，并以此计算出所需与氢氧化钠和碳酸钠反应的氯化钙总量；b.将粗水合肼溶液输入到第一级混合釜中，步骤a中计算出的所需氯化钙总量的90％～97％以固体氯化钙的形式加入到第一级混合釜中，与粗水合肼溶液反应，反应结束后，将第一级混合釜中的反应物固液分离，分离出的液相为一级液相，将一级液相转入第二级混合釜中；c.步骤a中计算出的所需氯化钙总量的3％～10％配置成10％～...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘利德，向元瑜，宁鹏，李存善，于雪峰，俞莅军，孙学敏，刘林俊，董永，雷青，
申请(专利权)人：青海盐湖工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：青海;63