使用铱-金共催化剂的气相羰基化方法技术

在此公开了一种气相羰基化方法，用于从低级脂族醇、醚、酯和酯－醇混合物制备羧酸、酯和其混合物。该气相羰基化方法的特征在于其使用了固体载体催化剂，该催化剂具有有效量与固体载体材料缔合的铱和金。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于气相羰基化烷基醇、醚和酯-醇混合物制备酯和羧酸的方法，特别涉及甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯。更具体地讲，本专利技术涉及一种使用载体催化剂的气相羰基化，所述的催化剂包括催化有效量的铱和金。
技术介绍
诸如乙酸和乙酸甲酯的低级羧酸作为化工原料是多年来已知的。乙酸用于生产各种中间体和最终产物。例如，一种重要的衍生物是乙酸乙烯酯，其可用作各种聚合物的单体或共聚单体。乙酸本身用作生产对苯二甲酸的溶剂，后者广泛用于容器生产中，特别是用于制备PET饮料容器。在金属催化剂的应用方面已经进行了相当多的研究工作，所述的催化剂用于羰基化低级烷基醇(如甲醇)和醚生成其相应的羧酸和酯，如下述1-3反应式所示(1)(2)(3)甲醇羰基化是众所周知的反应，通常在液相中用一种催化剂来进行。Howard等人在Catalysis Today，18(1993)325-354中详细回顾了这些工业化生产和其它从单一碳源形成乙酰基的实现方式。通常，用于从甲醇制备乙酸的液相羰基化反应采用均相催化剂体系进行，该体系包括VIII族金属和碘或含碘的化合物，如碘化氢和/或甲基碘。铑是最常用的VIII族金属催化剂，甲基碘是最常用的助催化剂。这些反应在水存在下进行，以防止催化剂沉淀。但是，固体多相的羰基化催化剂提供了更容易分离产品、组成物质成本更低、容易再循环和甚至速度更高的潜在优点。在气相羰基化反应中使用固体羰基化催化剂特别有利，因为在气相中操作防止了催化剂的溶出现象，即金属从催化剂载体中浸出，这在已知的多相方法中在液体化合物的存在下经常发生。铑是最早用于气相羰基化的多相催化剂。Schultz在美国专利3689533中公开了在气相反应中使用担载的铑多相催化剂将醇羰基化形成羧酸。Schultz还公开了存在一种卤化物助催化剂。Schultz在美国专利3717670中进一步描述了类似的担载铑催化剂与助催化剂结合使用，所述的助催化剂选自周期表的IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族、镧系元素和锕系元素。Schultz指出，这些成分对促进铑的活性有利，但是它们本身不提供羰基化催化作用。Uhm在美国专利5488143中描述了用碱金属Li、Na、K、Rb和Cs、碱土金属Be、Mg、Ca、Sr和Ba或过渡金属Co、Ru、Pd、Pt、Os、Ir、Ni、Mn、Re、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hr作为助催化剂用于担载的铑，后者用于卤化物促进的气相甲醇羰基化反应。另外，Pimblett在美国专利5258549中指出，铑和镍在碳载体上结合比任何一种金属本身更有活性。铱也是一种用于甲醇羰基化反应的活性催化剂，但是，当在类似的条件下使用时，通常其得到的反应速率比用铑催化剂得到的低。美国专利5510524指出，添加铼改进了Ir-I和Rh-I均相催化剂体系的速度和稳定性。欧洲专利申请EP0752406A1指出，钌、锇、铼、锌、镉、汞、镓、铟或钨改进了Ir-I液相催化剂体系的速度和稳定性。通常，目前用来制备乙酸的均相羰基化方法得到了较高的生产速率和选择性。但是，多相催化剂提供了更容易分离产品、组成物质成本更低、容易再循环和甚至速度更高的潜在优点。EP0759419A1公开了一种羰基化方法，包括第一羰基化反应器，其中醇在液相中在均相催化剂体系存在下羰基化，来自该第一反应器的废气然后与补充的醇混合并提供给含有载体催化剂的第二反应器。在第一反应器中使用的均相催化剂体系包括卤素成分和选自铑和铱的VIII族金属。当VIII族金属为铱时，均相催化剂体系还可含有任选的共助催化剂，后者选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、铟和镓。用于第二反应器的载体催化剂包括在碳载体上的选自铱、铑和镍的VIII族金属和任选的金属助催化剂。所述任选的金属助催化剂可以是铁、镍、锂和钴。在第二羰基化反应器区中的条件使得在第二反应器中存在混合的气液相。在第二反应器中存在的液相成分不可避免地导致了活性金属从所述载体催化剂浸出，这在随后导致了催化剂活性的大大降低。除了使用铱作为均相的醇羰基化催化剂，Paulik等人在美国专利3772380中描述了在惰性载体上的铱作为催化剂用于气相、卤素促进的多相醇羰基化过程。Evans等人在美国专利5185462中描述了用于卤化物促进的气相甲醇羰基化的多相催化剂，其以附着于氧化物载体的与氮或磷配体配合的贵金属为基础。已经研究了将在活性碳上的镍作为多相催化剂用于卤化物促进的气相甲醇羰基化，当在原料混合物中加入氢气时，观察到速度提高。在Fujimoto等人的Chemistry Letters(1987)895-898和Journal of Catalysis，133(1992)370-382和其中所引的参考文献中提供了碳担载的镍催化剂体系的相关文献。Liu等人在Ind.Chem.Res.，33(1994)488-492中报道，锡提高了碳载镍催化剂的活性。Mueller等人在美国专利4918218中公开了将钯和任选的铜添加到担载的镍催化剂用于卤化物促进的甲醇羰基化。通常，当在相似的条件下操作时，通过镍基催化剂得到的反应速率比通过类似的铑基催化剂得到的低。Fujimoto等人在Catalysis Letter s，2(1989)145-148中已经报道了另外的碳载单金属，在卤化物促进的气相甲醇羰基化中活性有限。这些金属中活性最大的是锡。在锡之后按照活性降低的顺序为Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。这些另外的单金属没有一个具有与那些基于Rh、Ir或Ni的催化剂的活性。Wegman的美国专利5218140描述了一种用于将醇和醚转化为羧酸和酯的气相方法，通过在担载在惰性载体上的金属离子交换的杂多酸存在下用一氧化碳羰基化醇和醚。反应中所用的催化剂包括多金属氧酸盐阴离子，其中的金属至少是V(a)和VI(a)族的一种，其与至少一种VIII族阳离子配合，VIII族阳离子诸如是Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt，作为醇和其它的化合物的无卤化物气相羰基化反应的催化剂。所述方法不使用卤化物助催化剂。已经报告了各种固体载体材料，其用于卤化物促进的多相气相羰基化体系。欧洲专利申请EP0120631A1和EP0461802A2描述了使用特定的碳作为载体用于羰基化催化剂，该催化剂具有选自Co、Ru、Fe、Ni、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和VIII族金属的单一过渡金属成分。所述文献包括若干在1巴压力和卤化物助催化剂存在下使用含铑沸石作为气相醇羰基化催化剂的报道。Maneck等人在Catalysis Today，3(1988)，421-429中介绍了这种类型催化剂的指导性参考文献。Gelin等人在Pure & Appl.Chem.，卷60，No.8，(1988)1315-1320中提供了实例，使用在沸石中所含的铑或铱作为催化剂，用于在卤化物助催化剂存在下气相羰基化甲醇。Krzywicki等人在Journal of MolecularCatalysis，6(1979)431-440中描述了在卤化物促进的甲醇气相羰基化中，使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛作为铑的载体。Luft等人在美国专利4776987和相关本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备羧酸、相应的酯或其混合物的方法，包括步骤：（ａ）将气体混合物加入到羰基化区，该气体混合物包括选自烷基醇、醚和酯和其混合物的反应物和一氧化碳，所述的羰基化区（ｉ）含有一种载体催化剂，该催化剂含有催化有效量的与固体载体材料缔合的 铱和金，（ｉｉ）保持在气相羰基化温度和压力条件下；和（ｂ）从所述的羰基化区回收气体产物，所述的气体产物包括羧酸、相应的酯或其混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：JR佐勒，AH辛莱顿，GC图斯丁，DL卡弗，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]