用于由环氧化物制备丙烯酸酯的工艺制造技术

本发明专利技术的方法包括以下步骤：提供包含环氧化物和一氧化碳的原料流；使所述原料流与羰基金属在第一反应区中接触，以实现至少一部分所提供的环氧化物向β内酯的转化；将来自所述第一反应区的流出物引导至第二反应区，在所述第二反应区中使所述β内酯经受将其转化成选自由以下组成的组的化合物的条件：α，β不饱和酸、α，β不饱和酯、α，β不饱和酰胺及任选取代的聚丙内酯聚合物；以及分离包含所述α-β不饱和羧酸、所述α-β不饱和酯、所述α-β不饱和酰胺或所述聚丙内酯的最终产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于由环氧化物制备丙烯酸酯的工艺
本专利技术涉及化学合成领域。更具体地说，本专利技术涉及一种用于通过环氧化物原料羰基化来制备丙烯酸及其衍生物的综合工艺。
技术介绍
β内酯是一类具有巨大工业潜力的化学化合物。例如，β内酯(例如，β丙内酯(BPL))可经历反应产生有价值的化学衍生物，所述化学衍生物包括：3-羟基丙酸及其酯、丙二醇、丙烯酸、丙烯酸酯及酰胺、琥珀酸酐、琥珀酸、丁二醇、聚丙内酯可生物降解聚合物及其它。β内酯本身还具有作为特殊消毒剂对医疗产品进行消毒的一些工业用途。然而，由于β丙内酯一直以来都难以用选择性和高产率的方式进行生产，并且因为已发现其为可能的人类致癌物，对这种高度感兴趣的和反应性化学中间体的使用受到限制。得益于其它替代方案，一些曾代表经济上有吸引力的工艺(如丙烯酸及其酯的生产)的先前商业应用已经被淘汰。对于丙烯酸的生产，其工业已经变为丙烯氧化。多年以来，丙烯都是一种价格低廉的原料，并且对丙烯酸的替代路线几乎不感兴趣。然而，因为丙烯的制备与石油精炼紧密相关，其价格随原油价格波动。丙烯的可用性进一步受到对石油精炼工业中其它产物的需求的影响。因此丙烯的价格近年来已经急剧升高。这种动态已经引起了人们对丙烯酸替代路线的兴趣。由于环氧乙烷(EO)可衍生自廉价的源自天然气产品的乙烯，使用EO作为丙烯酸的原料正变得日益具有吸引力。EO羰基化能以极佳的产率和选择性提供β丙内酯，然而这种毒性化学品的处理和运输问题仍然存在。为了利用β丙内酯(其仅是包括β丁内酯及其它感兴趣的内酯化学中间体的一类相似内酯的一个实例)的独特化学特性，需要开发避免纯化或分离β丙内酯的综合工艺。因此，本专利技术的主要目的是提供β内酯的综合制备和转化而无需对它们中间体进行分离，以避免潜在接触某些内酯类的危险，同时提供经济上有利的制备工艺。商业上，β丙内酯过去一直通过烯酮与甲醛的反应来制备。烯酮的制备是基于减压下有磷酸三乙酯存在的情况下乙酸的高温(700℃至750℃)热分解。这种烯酮的制备工艺是机械上复杂的、高度能量密集的并且是一种向大气的非所希望排放的来源。分离后，在存在通常被称为Friedal-Crafts催化剂的氯化铝催化剂的情况下，高度反应性单体烯酮可与醛反应以形成β内酯。烯酮和甲醛反应得到β丙内酯。与乙醛反应产生β丁内酯，而与巴豆醛反应形成聚酯，所述聚酯接下来热分解为山梨酸。所述氯化铝本身在使用时具有许多危险，所述危险包括无水氯化铝与水或碱潜在的剧烈反应。这种高活性催化剂还导致大量不必要的副产物形成，所述副产物必须要从需要的内酯产物中分离和移除，这导致进一步处理的困难和额外的工人接触机会。使用氯化铝Friedal-Crafts催化剂的总体问题是其在反应中经常被消耗、难以回收和再生，以及使用后通常必须被销毁而产生大量腐蚀性废物。因而，依靠一种用于通过对应的环氧化物，具体是与β丙内酯对应的环氧乙烷的羰基化来制备β内酯，并且更具体地说制备中间体β丙内酯的更好工艺是有利的。
技术实现思路
在某些实施方案中，本专利技术提供用于通过综合β内酯的衍生物的制备来制备β内酯(例如β丙内酯)的衍生物的方法，例如通过环氧乙烷的羰基化，其中β丙内酯转化成丙烯酸，以此作为大量可能的有价值的衍生物的一个实例。在某些实施方案中，本专利技术提供用于将环氧乙烷和一氧化碳转化成丙烯酸及其酯的综合工艺，其中不需要分离β丙内酯作为单独的中间体产物。羰基化应用于环氧化物如环氧乙烷时导致环氧化物开环和羰基(C＝O)官能团形式的碳加成同时发生，这导致β丙内酯通过以下总体反应形成实例包括：环氧丙烷+CO→β丁内酯环氧乙烷+CO→β丙内酯在适中的温度和压力下，环氧化物的所述羰基化可被羰基金属催化，所述羰基金属最通常是VIII族羰基化合物并且尤其是钴的羰基化合物。所述羰基化反应可在液相中与均相(即可溶的)催化剂络合物，或与非均相(即负载于固体载体上的活性羰基钴)催化剂进行。所述反应还可在蒸汽相中使用非均相的、负载形式的羰基钴进行。如果目标是丙烯酸或丙烯酸酯的制备，β丙内酯分别进行热解或醇解。一个实例是在140℃至180℃和25巴至250巴下使用铜粉催化剂使β丙内酯与磷酸反应以定量地形成丙烯酸-这种反应有时用水催化。如果同一反应在有醇存在的情况下进行，对应的丙烯酸酯直接形成。β丙内酯的所述热解实际上曾被用作CelaneseCorporation在1957和1974年间制备约35,000吨/年纯化丙烯酸及其酯的基础。在这个实例中，首先将β丙内酯从甲醛与烯酮的反应产物中分离，这具有工人接触和对环境释放危险中间体的可能性，因为对高纯度最终丙烯酸或丙烯酸酯产物的需要要求中间体β丙内酯的纯化达到高级规格。通过选择适当的羰基化和热解工艺和条件以使所述两个反应步骤直接连接，本专利技术使得消除与分离所述中间体内酯相关的危险和花费成为可能。在某些实施方案中，本专利技术的工艺还可与环氧乙烷的形成直接综合，因此避免了对这种毒性及潜在爆炸性中间体的分离和贮存。在某些实施方案中，本专利技术的工艺由乙烯气体进料，所述乙烯气体在第一反应区中转化成环氧乙烷，来自所述第一反应区的环氧乙烷接下来进料至发生羰基化以得到BPL的第二反应区，来自所述第二反应区的流出物接下来进料至将所述BPL转化成丙烯酸或相关的丙烯酸酯衍生物的第三阶段。在某些实施方案中，本专利技术提供用于合成丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含环氧乙烷和一氧化碳的气态原料流；将所述原料流引导至第一反应区，其中使其与羰基金属化合物接触并且其中至少一部分所述环氧乙烷转化成包含β丙内酯的羰基化产物流；将所述羰基化产物流引导至第二反应区，其中使其与催化剂接触，所述催化剂催化β丙内酯转化成丙烯酸；从所述第二反应区中回收丙烯酸产物流；以及从所述产物流中分离丙烯酸。在其它实施方案中，本专利技术提供用于合成聚丙内酯的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含环氧乙烷和一氧化碳的气态原料流；将所述原料流引导至第一反应区，其中使其与羰基金属化合物接触并且其中至少一部分所述环氧乙烷转化成包含β丙内酯的产物流；将所述包含β丙内酯的产物流引导至含有合适的任选溶剂和聚合催化剂的聚合反应器；从所述聚合反应器中回收聚丙内酯产物流；以及从所述产物流中分离聚丙内酯。在另一个实施方案中，本专利技术提供用于合成聚3-羟基丁酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含对映体富集的环氧丙烷和一氧化碳的气态原料流；将所述原料流引导至第一反应区，其中使其与羰基金属化合物接触并且其中至少一部分所述环氧丙烷转化成包含β丁内酯的产物流；将所述包含β丁内酯的产物流引导至含有任选溶剂和聚合催化剂的聚合反应器；从所述聚合反应器中回收聚3-羟基丁酸酯产物流；以及从所述产物流中分离聚3-羟基丁酸酯。附图说明图1示出用于使用负载型催化剂由环氧化物制备β内酯的工艺示意图。图2示出具有用于捕获羰基化反应器下游未反应原料的设备的、用于使用负载型催化剂由环氧化物制备β内酯的工艺示意图。定义具体官能团和化学术语的定义在以下更详细描述。出于本专利技术目的，化学元素根据PeriodicTableoftheElements，CAS版本，HandbookofChemistryandPhysics，第75版，封面内页来识别并且具体官能团总体上如其中描述来定义。另外，有机化学的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含环氧乙烷和一氧化碳的气态原料流；将所述原料流引导至第一反应区，其中使其与羰基金属化合物接触并且其中至少一部分所述环氧乙烷转化成包含β丙内酯的羰基化产物流；将所述羰基化产物流引导至第二反应区，其中使其与催化剂接触，所述催化剂催化β丙内酯转化成丙烯酸；从所述第二反应区中回收丙烯酸产物流；以及从所述产物流中分离丙烯酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.26 US 61/551,4961.一种用于合成丙烯酸的方法，所述方法包括：提供包含环氧乙烷和一氧化碳的气态原料流；在20大气压和200大气压之间的压力和50℃和200℃之间的温度下，将所述原料流引导至第一反应区，其中使所述原料流与羰基金属化合物接触并且其中至少一部分所述环氧乙烷转化成包含β丙内酯的羰基化产物流；在0.01大气压和50大气压之间的压力和100℃和250℃之间的温度下，将所述羰基化产物流引导至第二反应区，其中使所述羰基化产物流与催化剂接触，所述催化剂催化β丙内酯转化成包括丙烯酸的丙烯酸产物流，其中β丙内酯转化成所述丙烯酸产物流以连续流动方式来执行；从所述第二反应区中回收所述丙烯酸产物流；以及从所述丙烯酸产物流中分离丙烯酸。2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述羰基化产物流进入所述第二反应区之前将水加入所述羰基化产物流。3.如权利要求1所述的方法，其中所述环氧乙烷向β丙内酯的转化是气相反应。4.如权利要求1所述的方法，其中所述羰基金属化合物具有式[QMy(CO)w]x，其中：Q是任何配位体或多于一种配位体并且不是必须存在的；M是金属原子；y是1至6的整数，包括端点；w是便于提供稳定羰基金属的数字；并且x是-3至+3的整数，包括端点。5.如权利要求1所述的方法，其中所述羰基金属化合物包含阴离子羰基金属。6.如权利要求5所述的方法，其中所述阴离子羰基金属化合物包含选自由以下组成的组的部分：[Co(CO)4]-、[Ti(CO)6]2-、[V(CO)6]-、[Rh(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-、[Ru(CO)4]2-、[Os(CO)4]2-、[Cr2(CO)10]2-、[Fe2(CO)8]2-、[Tc(CO)5]-、[Re(CO)5]-及[Mn(CO)5]-。7.如权利要求5所述的方法，其中所述阴离子羰基金属化合物包含[Co(CO)4]-。8.如权利要求5所述的方法，其中所述阴离子羰基金属化合物包含[Rh(CO)4]-。9.如权利要求1所述的方法，其中所述羰基金属化合物包含中性羰基金属化合物。10.如权利要求9所述的方法，其中所述中性羰基金属化合物选自由以下组成的组：Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8及Ni(CO)4。11.如权利要求9所述的方法，其中所述中性羰基金属化合物包含Co2(CO)8。12.如权利要求1所述的方法，其中所述羰基金属化合物包含固体。13.如权利要求1至12中任一权利要求所述的方法，其中所述羰基金属化合物负载于固体上。14.如权利要求13所述的方法，其中所述固体载体选自由无机固体和聚合物载体组成的组。15.如权利要求13所述的方法，其中所述固体载体选自由以下组成的组：玻璃、硅藻土、金属氧化物、金属盐、陶瓷、粘土和分子筛。16.如权利要求15所述的方法，其中所述固体载体为金属氧化物，其中所述金属氧化物选自由以下组成的组：二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛。17.如权利要求13所述的方法，其中所述固体载体选自由硅胶、氧化铝及玻璃组成的组。18.如权利要求1至12中任一权利要求所述的方法，其中在所述原料流中一氧化碳与环氧乙烷的比率在1∶1和100∶1之间。19.如权利要求1至12中任一权利要求所述的方法，其中在所述原料流中一氧化碳与环氧乙烷的比率高于10...

【专利技术属性】
技术研发人员：理查德·V·波尔切利，杰伊·J·法默，罗伯特·E·拉普安特，
申请(专利权)人：诺沃梅尔公司，
类型：发明
国别省市：美国;US