环氧烷烃的制造方法技术

在催化剂和溶剂存在下，在至少两个各装有部分催化剂的串联反应器中，通过烯烃与过氧化物之间的反应制造环氧烷烃的方法，按照该方法，进行串联的两次环氧化反应，使用了中间蒸馏，以尽可能降低副产物的生成。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在催化剂和溶剂存在下，通过烯烃和过氧化物之间的反应制造环氧烷烃的方法。特别涉及在含有TS-1的催化剂存在下，借助于过氧化氢使丙烯(或烯丙基氯)环氧化制造环氧丙烷(或环氧氯丙烷)的方法。在TS-1存在下，通过丙烯和过氧化物之间的反应制造环氧丙烷是已知的。比如在专利US-A-5,849,937中，在多个串联的反应器中实施了这样的方法。本申请人发现，这个方法具有的缺点是，比如当在这种已知的方法中使用过氧化氢水溶液作为过氧化物，使用甲醇作为溶剂时会生成副产物。实际上，当在这些条件下制造环氧丙烷时，通过环氧丙烷和水或甲醇的反应就生成副产物，特别是丙二醇和通式CH3-CHOH-CH2-OCH3和CH3-CH(OCH3)-CH2OH的甲氧基丙醇。当制造环氧氯丙烷(表氯醇)时，环氧氯丙烷和水或甲醇之间的反应会生成副产物，特别是1-氯丙二醇和通式为ClCH2-CHOH-CH2-OCH3和Cl-CH2-CH(OCH3)-CH2OH的氯甲氧基丙醇。副产物的生成降低了此方法的选择性，也就降低了其收率。本专利技术旨在克服这个缺点，提供一种高选择性的新方法，同时保证有高的活性(即反应速度)。为此，本专利技术涉及在催化剂和溶剂存在下，在至少两个各装有部分催化剂的串联的反应器中，通过烯烃与过氧化物之间的反应制造环氧烷烃的方法，按照该方法，在第一个反应器中加入第一部分烯烃、溶剂和过氧化物，在这里进行第一部分烯烃的环氧化反应，得到第一部分环氧烷烃，从此反应器中排出含有生成的第一部分环氧烷烃、溶剂、未转化烯烃以及在必要时还含有未消耗过氧化物的介质，把此介质加入到一个蒸馏塔中，在塔顶回收大部分生成的环氧烷烃和未转化的烯烃，在塔底回收贫化环氧烷烃，以及在必要时含有未消耗过氧化物的介质，在后面的反应器中加入此贫化环氧烷烃的介质和另一部分烯烃，任选加入另一部分过氧化物，在这里进行另一部分烯烃的环氧化，生成另一部分环氧烷烃，回收如此形成的另一部分环氧烷烃。本专利技术的一个基本特征在于在两次环氧化反应之间进行的中间蒸馏。这使得实际上使副产物尽可能少地生成。蒸馏的作用是使环氧烷烃从它们形成的时候起，尽可能最快地把它们从反应介质中取出，以避免与反应介质的其它组分接触，避免如此生成副产物。此分离步骤在另外一个与环氧化反应器分立的蒸馏塔中进行。既然催化剂没有离开环氧化反应器，因此蒸馏是在没有环氧化催化剂存在下进行的，这样就避免了生成的环氧烷烃与环氧化催化剂的接触，而这种接触是有利于副产品的形成的。蒸馏可以使生成的大部分环氧烷烃与环氧化反应介质分离。这大部分环氧烷烃一般多于或等于在第一反应器中生成的环氧烷烃量的80％。更经常大于或等于90％。通常，这部分低于或等于99％，特别是低于或等于95％。进行蒸馏的条件与环氧烷烃的种类(特别是沸点)、其在加入到蒸馏塔中介质的浓度、介质中其它组分的成分(未转化的烯烃和溶剂)、它们的沸点以及希望达到的蒸馏收率有关。蒸馏一般在高于或等于10℃，优选高于或等于35℃的温度下进行，推荐高于或等于45℃的温度值。此温度一般低于或等于125℃，最经常低于或等于100℃，优选的温度值低于或等于90℃。此蒸馏通常在高于或等于0.1巴，优选高于或等于0.5的压力下进行，最通常的压力值高于或等于1巴。此压力一般低于或等于10巴，特别是低于或等于5巴，特别推荐的压力值低于或等于2巴。在这里的叙述中，所有的蒸馏压力标准都相应于在蒸馏塔塔顶测量的绝对压力。在本专利技术方法中可使用的蒸馏塔本身是已知的。比如可以使用通常的板式塔或“双流”型板式塔或者是散装或结构化的填料塔。蒸馏塔的理论塔板数一般大于或等于20，更特别大于或等于30。小于或等于80的塔板数给出良好的结果。推荐小于或等于60的塔板数。蒸馏塔中的摩尔回流比(相当于与取出馏出液的同时返回到塔顶的液体摩尔流量与在塔顶取出的气体加液体总量之比)一般高于或等于0.5，优选高于或等于0.8。此比值通常低于或等于5，最经常低于或等于2.5。在本专利技术的方法中，使用的装置包括至少两个串联布置并且互相连接的环氧化反应器。每个反应器都加入烯烃。在第一反应器中加入过氧化物和溶剂。新过氧化物也可以加入到一个或几个后面的反应器中。每个反应器都装有一部分催化剂，这些催化剂不离开反应器。当催化剂以固定床的形式存在时，一般无须特别小心把催化剂保留在反应器中。另外，催化剂可以颗粒的形式存在，其中至少一部分被液流或机械搅拌或被气体形成流态化的状态。当使用液流时，建议在流体床的上面设计一个缓冲区，使正在运动的催化剂颗粒停止运动，或者在反应器的出口设计一个过滤器。很明显，此装置可以包括两个以上的串联反应器。在此情况下，在串联的第一反应器中送入烯烃、过氧化物、溶剂(任选在与此反应器相应的蒸馏塔塔底得到的部分介质)，后面的每个反应器中都送入烯烃、来自串联的前一个反应器的剩余介质和任选的新过氧化物。优选使用3个串联反应器。在本专利技术的方法中，优选使用相同尺寸的反应器。这样就能够在用新催化剂或再生催化剂替换反应器中失活的催化剂时，将反应器的操作进行切换而不影响整个装置的操作(所谓的“循环式(carrousel)”操作)。在本专利技术的第一个实施方式中，不仅在第一个反应器后面连接着蒸馏塔，在后面串联的每个反应器都接着一个蒸馏塔，在下面我们称之为“后蒸馏”。此后蒸馏与在第一和第二环氧化反应之间的中间蒸馏具有同样的作用。后蒸馏的条件与前面叙述的中间蒸馏的条件相类似。在此实施方式中，在后蒸馏塔中加入从每个后反应器流出的介质，此介质含有另一部分环氧烷烃、溶剂、未转化的烯烃和在必要时含有未消耗的过氧化物，在塔顶回收另一部分环氧烷烃和未转化的烯烃，在塔底回收溶剂和任选的未消耗的过氧化物。在一个连续的方法中，可以有利地把最后一个蒸馏塔塔底回收的介质(含有溶剂和任选含有的未消耗的过氧化物)循环到第一反应器中。比如，当在串联的两个反应器中实施此方法时，可以把在第二蒸馏塔塔底回收的介质循环到第一反应器中。在本专利技术的第二个实施方式中，在一个容器中加入在蒸馏塔(第一蒸馏塔和/或后蒸馏塔)塔顶回收的环氧烷烃和未转化烯烃的混合物，在此容器中将此环氧烷烃与未转化的烯烃分离。此时此未转化的烯烃可以再循环到反应器中，优选循环到第一反应器中。此容器可装有冷凝器或液体或固体吸收剂或选择性渗透膜。冷凝器是很适用的。如本申请人在与本专利申请同一天提出的题为《在颗粒状催化剂存在下生产环氧烷烃的方法》专利申请(其内容在此被引作参考)中所述，按照本专利技术方法的第三个实施方式包括使用颗粒状催化剂，其中至少一部分是处于流态化的状态。在此情况下，建议设计一个过滤器，使从反应器(第一反应器和/或后反应器)流出的介质在引入到蒸馏塔(第一蒸馏塔和/或后蒸馏塔)之前通过此过滤器。这个实施方式使得能够在环氧化反应介质中达到催化剂的均匀分散，获得良好的换热，因此就容易控制反应温度。在本专利技术方法的第四个实施方式中，使进入蒸馏塔(第一蒸馏塔和/或后蒸馏塔)的介质在引入到此蒸馏塔之前首先降低压力。当环氧化反应是在压力下进行，或者在气体化合物存在下进行时，此方式是特别适用的。如本申请人在专利申请WO 99/48883中所述，此气体化合物可以是烯烃本身(比如丙烯)，或者是加入到环氧化反应介质中用来将环氧烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造环氧烷烃的方法，在催化剂和溶剂存在下，在至少两个各装有部分催化剂的串联的反应器中，通过烯烃与过氧化物之间的反应制造，按照该方法，在第一个反应器中加入第一部分烯烃、溶剂和过氧化物，在这里进行第一部分烯烃的环氧化反应，得到第一部分环氧烷烃，从此反应器中排出含有生成的第一部分环氧烷烃、溶剂、未转化烯烃以及在必要时还含有未消耗过氧化物的介质，把此介质加入到一个蒸馏塔中，在塔顶回收大部分生成的环氧烷烃和未转化的烯烃，在塔底回收贫化环氧烷烃，以及在必要时含未消耗过氧化物的介质，在后面的反应器中加入此贫化环氧烷烃的介质和另一部分烯烃，以及任选加入另一部分过氧化物，在这里进行另一部分烯烃的环氧化，生成另一部分环氧烷烃，回收如此形成的另一部分环氧烷烃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D巴尔塔萨特，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]