一种由木质素制备链状烷烃的方法技术

本发明专利技术公开了由木质素制备链状烷烃的方法，将原料木质素、金属催化剂、非极性溶剂加入高压釜中，在氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，一步法制得链状烷烃。本发明专利技术还公开了由木质素制备链状烷烃的二步法方法。本发明专利技术还公开了应用于由木质素制备链状烷烃方法中的金属催化剂。本发明专利技术具有原料来源广泛、成本低廉、反应体系简单且过程高效等优点，适于工业化规模生产，具有良好应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物质新能源
，特别涉及一种由木质素制备链状烷烃的方法、以及应用于所述由木质素制备链状烷烃的方法中的金属催化剂。 
技术介绍
木质素是植物界中储存量第二丰富(仅次于纤维素的)一类天然可再生生物资源，是一类由丙基苯酚为单元而由C-C和C-O键随意连接而成的三维结构的高分子聚合物。由于木质素结构的过于致密复杂，使得其利用水平一直比较低下，仅只有2％左右被作为低值燃料获取热能，并且在木材消耗中占主要的造纸工业中排放的废液中含有大量未被利用的碱木质素，对环境造成了严重的污染。烷烃目前的主要来源依然是天然气和石油等不可再生的化石资源，但随着化石能源的日益枯竭使得寻找一种替代的可再生碳资源迫在眉睫。因此由木质素制取烷烃既可以解决烷烃的短缺，也可以对木质素进行有效利用，该转化过程逐渐得到人们重视。 专利WO2006119357公开了一种用来将木质素材料转化为生物燃料的方法，该方法包过1)使木质素材料进行碱催化解聚反应，以制备部分解聚的木质素；2)使部分解聚的木质素发生稳定化/部分氢化脱氧反应，以形成部分氢化脱氧的产物；3)使所述部分氢化脱氧的产物在精炼步骤中反应产生生物燃料。专利CN101225319A公开了一种制备烃类燃料及甲醇的方法，是以木粉、木质素、木质素单体或和其二聚体为原料，将原料、加氢催化剂添加到高压釜中，调节水相反应体系的PH值至2-7，常温下充入氢气，然后升温至40-350℃，并在此温度下反应0.2-5小时，反应结束后，降温，产物分为两相，上层油相为烃类燃料，下层水相为甲醇溶液；所述加氢催化剂与原料的摩尔比为1∶10-10000。其特征在于：所述烃类燃料为C7-甲基环己烷、C8-乙基环己烷、C9-丙基环己烷或者C14-C18环烷烃衍生物。专利CN101885978A公开了一种利用木质素直接生产烷烃燃料的方法，其特征在于包括如下步骤：将木质素置于酸性水溶液中，在加压氢气氛围中，在催化剂的作用下，在200-350℃反应，得到烷烃燃料；所述催化剂选自Pd/C、Pt/C、Ru/C和Rh/C中的至少一种或者一种以上之组合。其特征在于所述烷烃燃料主要为C7-C9和C14-C18烷基环烷烃。专利CN102851055A公开了一种由木质素制备烷烃燃料的方法，其包括如下步骤：a.按比例将木质素、过氧化氢溶液、溶剂混合，在一定温度条件下反应收集液相产物；b.向步骤a所得液相产物中加入金属催化剂，在还原气氛下发生还原反应得到组成为C6-C9的烷烃。专利CN104073278公开了一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，其特征在于包括以下步骤：1)将木质素、加氢催化剂和碱性溶液加入到反应釜中进行解聚反应，反应后再加入HCl溶液和乙酸乙酯，过滤，固体干燥， 液体分离油相和水相，在油相中加入无水硫酸镁干燥，过滤后旋蒸；2)将木质素得到的酚类混合物、加氢催化剂和水加入反应釜中反应，再加入乙酸乙酯，过滤，催化剂干燥回收，液体旋蒸，得液体燃料。 以上可见，目前转化木质素到烷烃的方法多为两步法，工艺流程较为复杂，各多步骤之间的多重处理导致目标产物收率且经济指标不高，且得到的多为环状烷烃而链状烷烃较少。 
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种工艺简单且高效绿色、采用金属催化剂将木质素经加氢脱氧并开环异构化制备生产链状烷烃(高辛烷值汽油组分)的方法。 本专利技术提出了一种由木质素制备链状烷烃的方法，所述方法为：将原料木质素、金属催化剂、非极性溶剂加入高压釜中，在低氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，一步制备得到所述链状烷烃；所述金属催化剂包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1和起开环作用的金属活性中心M2。 本专利技术还提出了一种由木质素制备链状烷烃的方法，所述方法包括以下步骤： (a)将第一金属催化剂、木质素、非极性溶剂加入高压釜中，在低氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，得到环烷烃； (b)分离步骤(a)得到的环烷烃，将其和第二金属催化剂、非极性溶剂加入到高压釜中，在低氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，得到所述链状烷烃。 其中，第一金属催化剂包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1；所述第二金属催化剂包括起开环作用的金属活性中心M2。 本专利技术制备方法包括一步法反应、两步法反应。既可以一步法反应，也可以两步法反应。 本专利技术方法中，所述金属催化剂包含起加氢脱氧作用的金属活性中心M1、和/或起开环作用的金属活性中心M2。其中，起加氢脱氧作用的金属活性中心M1选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；起开环作用的金属活性中心M2选自Pd、Pt、Os、Ir中的一种或多种。 所述金属催化剂包括非负载型金属催化剂、负载型金属催化剂。所述非负载型金属催化剂包括金属单质(如Raney Ni等)、有机金属化合物、纳米金属粒子等。其中，起加氢脱氧作用的金属活性中心M1选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；起开环作用的金属活性中心M2选自Pd、Pt、Os、Ir中的一种或多种。 所述负载型金属催化剂包括载体和负载的金属活性中心，其中，所述载体为分子筛、氧化物、活性炭、固体酸(如Nafion，磷酸铌等)、或粘土矿石(如硅藻土，高岭土等)等的一 种或多种组合。所负载的金属包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1、起开环作用的金属活性中心M2。其中，起加氢脱氧作用的金属活性中心M1选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；起开环作用的金属活性中心M2选自Pd、Pt、Os、Ir中的一种或多种。所述负载型金属催化剂中，所负载的金属以重量计占所述负载型金属催化剂的1-70％；优选地，所负载的金属以重量计占所述负载型金属催化剂的5-40％。 所述金属催化剂包括双金属催化剂、单金属催化剂。既包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1也包括起开环作用的金属活性中心M2的金属催化剂即为双金属催化剂(M1M2)。所述单金属催化剂包括第一金属催化剂、第二金属催化剂。第一金属催化剂是指包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1的金属催化剂。第二金属催化剂是指包括起开环作用的金属活性中心M2的金属催化剂。 本专利技术负载型催化剂包括：Ni-Pt/HBeta、雷尼钴+Ir/C、Ni-Co-Pt/ASA、Ni(COD)2+Pt/SiO2、Fe-Co-Ir/硅藻土，Ni-Ir-Pt/磷酸铌等。本专利技术负载型催化剂的制备方法，为公知的浸渍法、沉淀法、液相还原法和喷涂法等(详细步骤请参见催化剂载体制备及应用技术，主编朱洪法，石油工业出版社，2002年版)。 本专利技术方法中，木质素是高分子化合物，为碱木质素、磺化木质素、酶解木质素或磨木木质素等经提取的木质素，或者果壳、木材、各种农作物等富含木质素的天然生物质。 本专利技术方法中，所述金属催化剂与原料木质素的摩尔比为1∶1-1000。优选地，所述金属催化剂与原料木质素的摩尔比为1∶1-10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由木质素制备链状烷烃的方法，其特征在于，所述方法为：将原料木质素、金属催化剂、非极性溶剂加入高压釜中，在氢压0.1‑10MPa条件下，升温至反应温度60‑500℃，持续反应0.1‑48h，一步法制得所述链状烷烃；其中，所述金属催化剂包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1和起开环作用的金属活性中心M2；其中，所述链状烷烃为包含链长为C4‑C9的直链和/或支链烷烃。

【技术特征摘要】
1.一种由木质素制备链状烷烃的方法，其特征在于，所述方法为：将原料木质素、金属催化
剂、非极性溶剂加入高压釜中，在氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温度60-500℃，
持续反应0.1-48h，一步法制得所述链状烷烃；其中，所述金属催化剂包括起加氢脱氧作
用的金属活性中心M1和起开环作用的金属活性中心M2；其中，所述链状烷烃为包含链长
为C4-C9的直链和/或支链烷烃。
2.一种由木质素制备链状烷烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(a)将第一金
属催化剂、木质素、非极性溶剂加入高压釜中，在氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温
度60-500℃，持续反应0.1-48h，得到环烷烃；(b)分离步骤(a)得到的环烷烃，将其和
第二金属催化剂、非极性溶剂加入到高压釜中，在低氢压0.1-10MPa条件下，升温至反
应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，得到所述链状烷烃；其中，第一金属催化剂包括起
加氢脱氧作用的金属活性中心M1；所述第二金属催化剂包括起开环作用的金属活性中心
M2；其中，所述链状烷烃为包含链长为C4-C9的直链和/或支链烷烃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述起加氢脱氧作用的金属活性中心M1选
自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；所述起开环作用的金属活性中心M2选自
Pd、Pt、Os、Ir中的一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晨，孔劼琛，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31