一种三维结构的异质结器件的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三维结构的异质结器件的制备方法，包括以下步骤：（１）在基体上生长取向ｎ型ＺｎＯ纳米棒阵列薄膜；（２）将ｐ型半导体从未被活化的前驱体溶液中电化学沉积在ＺｎＯ纳米棒表面，实现ｐ型半导体对ＺｎＯ纳米棒的保形覆盖；（３）对上述前驱体溶液进行活化，将ｐ型半导体自下而上充分填充到纳米棒阵列的空隙中；（４）在ｐ型半导体层的上表面溅射金属或氧化物导电层电极，制备出三维结构的异质结器件。本发明专利技术的有益效果是：该方法获得的异质结器件具有很好的整流比、高电流密度的特点。可以广泛应用于纳米电子、光电子、传感器、光催化和能量转化等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别涉及一种在取向的n型 半导体纳米棒阵列中釆用电化学沉积技术填充p型半导体制备三维纳米结构的异质结 器件，属于半导体器件

技术介绍
纳米尺度的纳米棒/线、纳米管和纳米沟道的n型半导体阵列，包括ZnO、 Sn02、 Ti02和Si等，在纳米电子、光电子、传感器、光催化和能量转化等领域有着广泛的应 用前景。近年来取向纳米尺度的阵列结构的制备已获得明显的进展。它们在纳米半导 体领域的应用需要将它们与其它的材料特别是p型半导体类材料，如CuSCN、 Cu20、 Cul、 FeO和CdTe等集成在一起。另外，实现取向n型半导体纳米阵列与p型半导体 相结合可以进一步将这些纳米阵列的应用扩展到同轴异质结、阵列结构的激光器、纳 米晶太阳电池和光催化异质结领域，进而提高器件的性能和效率。然而，与流动性的 液体或有机材料相比，固体无机p型半导体材料在填充过程中由于受到与复杂几何结 构有关的阴影效应的制约往往会无法在纳米结构表面保形覆盖或很难实现其在纳米多 孔中致密化填充。因此，发展可行的在取向阵列中充分填充无机固体p型半导体的技 术用于制备三维异质结器件是未来实现纳米阵列应用的关键。电化学是一种填充多孔材料的有效方法。最早实现对纳米阵列填充的是集成电路 领域广泛采用的电化学铜互联技术，又叫大马士革(Damascene)工艺。但是这类填充的 特征是取向阵列多为电绝缘性材料如晶体硅阵列沟道、阳极氧化铝多孔模板(AAO) 或有机树脂多孔模板等，而且填充材料多为导电材料。在由电子传输决定的沉积过程 中，实现电导性材料在绝缘材料多孔中填充是相对容易的，比如利用取向的绝缘多孔 模板电化学合成取向的金属或半导体纳米线/棒阵列。但对n型半导体阵列和p型半导 体填充材料，由于阵列底部和顶部具有类似的导电性，沉积过程中阵列的入口处溶液 离子浓度较高，离子扩散主导的沉积过程会无机半导体固体阵列入口处沉积速率较高，导致阵列入口首先堵塞，增加了致密化或保形沉积的难度。为此，美国的K.-S. Choi 研究小组在《化学材料》2008年第20巻16期5266-5273页"高取向Ti02纳米管阵列 构建的CdTe/Ti02异质结电极的光电化学性能"(Photoelectrochemical Properties of Heteroj unction CdTe/TiO2 Electrodes Constructed Using Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays, M^er 2008, 2ft 5266-5273.) —文中发展了一种浸渍-电化学沉积技术，有效降低了开口处高浓度前躯体离子浓度对致密化填充的不利影响，制备出高填充度 CdTe/Ti02三维异质结；J. Frank小组在《纳米通讯》2009年第9巻第2期806-813页"构建取向敏化异质结在取向n型Ti02纳米管阵列中自下而上电化学合成p型半导 体"(Constructing Ordered Sensitized Heteroj unctions: Bottom-Up Electrochemical Synthesis of p-Type Semiconductors in Oriented n-TiO2 Nanotube Arrays, Nano Letters, 2， 9(2009):806-813.) —文中也报道了一种采用双极扩散长度限制的电化学沉积技术，获 得了高质量的CuInSe2/Ti02纳米管三维异质结电极。尽管两种电化学沉积技术都一定 程度上解决了无机p型半导体不能在纳米阵列中致密化填充的问题，但这两种电化学 填充工艺存在如下问题(1)在沉积过程中不断更换电解质溶液，工艺复杂且效率低；(2)采用含有极低前躯体离子浓度的电解质溶液和低溶剂化能力的有机溶剂，沉积效 率低且成本较高。
技术实现思路
针对上述存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种能够实现p型半导体在纳米阵 列中充分填充的三维结构的异质结器件的制备方法。 本专利技术是通过以下技术方案实现的所述的三维结构的异质结器件的制备方法，主要包括以下步骤(1)在基体上生长取向n型ZnO纳米棒阵列薄膜； 所用的n型ZnO纳米线/棒阵列的合成方法可以采用我们之前申请的专利技术专利中提 出的水热法合成技术(一种控制氧化锌纳米棒/纳米管阵列取向和形貌特征的方法， CN101319370),也可以用其它文献中报道的气-液-固技术(Room-temperature ultraviolet nano wire nanolasers, Huang M H Science , 292(2001): 1897.)。生长ZnO纳米棒阵列的基体可以是Au、 Pt、 Cu以及ITO、 FTO、 B:ZnO等多种金属或氧化物导电基底。5所述n型ZnO纳米棒阵列的形貌特征为种子层的厚度为100-200nm，以防止异质结 漏电电流，棒直径为30-150nm，棒长度为l-lOpm,棒间距为50~150nm。(2)将p型半导体从未被活化的前驱体溶液中电化学沉积在ZnO纳米棒表面，实现 p型半导体对ZnO纳米棒的保形覆盖；所述p型半导体为CuSCN、 Cu20或CdTe。所述的沉积用的p型半导体前驱体溶液，其pH值范围为5.5-10.5。 沉积的关键是保证电解质离子与p型半导体的价带边之间形成一定的能量势垒， 并且该能量势垒在低温下可以形成阻碍电子传输的阻挡层。同时，为保证p型层在ZnO 纳米棒表面保形覆盖，应使p型半导体在较高阴极电位下沉积，并避免金属的生成。由于p型半导体在沉积过程中，形成的半导体/电解质界面为类似于肖特基结的整 流结。当一层p型半导体在n型纳米棒表面沉积后，该沉积层就成为电子传输的阻挡 层，使p型半导体无法继续沉积。该限制过程与溶液离子浓度无关，因此本专利技术的一 个明显优势是电化学沉积过程允许采用高浓度电解质溶液。P型层沉积受阻后，为使 沉积过程继续进行，并且按照与大马士革技术类似的电化学过程自下而上填充，必须 改变沉积条件如温度和pH等，且这些过程也被限定在与溶液离子浓度无关的条件下进 行。这种三维异质结的组装或沉积过程可用如图1中的工艺流程表示。为实现上述的沉积设想， 一是要采用合适的络合剂提高金属离子的沉积电位使其 使其高于明显高于生成p型半导体的氧化还原电位。二是调节电解质溶液的pH值，使其既可以沉积出需要的p型半导体又不会导致ZnO纳米棒阵列被腐蚀。所述前驱体溶 液的pH、所含的组分及浓度具体如下:对p型Cu20半导体，其前驱体溶液p1^9.0 10.5， 其中含有0.05~0.4mol/L的CuS04或CuCl2、离子浓度为012+浓度4倍的乙醇胺、二乙 醇胺或乳酸作为络合剂；对p型CuSCN半导体，其前驱体溶液含有 0.01moLL-l~0.2mol/L的CuSOt或CuCl2、离子浓度为012+浓度4倍的乙醇胺、二乙醇 胺或乳酸作为络合剂、0.01 0.4mol/L的KSCN或NaSCN;对p型CdTe半导体，其前 驱体溶液pH=5.5~7.0，含有0.05~0.2 mol/L的CdCl2、 0.1~5mmol/L的Te02。步骤(2)所述的电化学沉积条件为对p型Cu本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维结构的异质结器件的制备方法，其特征在于包括以下步骤：　（１）在基体上生长取向ｎ型ＺｎＯ纳米棒阵列薄膜；（２）将ｐ型半导体从未被活化的前驱体溶液中电化学沉积在ＺｎＯ纳米棒表面，实现ｐ型半导体对ＺｎＯ纳米棒的保形覆盖；（３）对上述 前驱体溶液进行活化，将ｐ型半导体自下而上充分填充到纳米棒阵列的空隙中；（４）在ｐ型半导体层的上表面溅射金属或氧化物导电层电极，制备出三维结构的异质结器件；　所述ｐ型半导体为ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ↓［２］Ｏ或ＣｄＴｅ；所述前驱体溶液的ｐＨ值为 ５．５～１０．５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：武卫兵，胡广达，崔守刚，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]