一种1-氨基-2,3-丙二醇的催化合成方法技术

本发明专利技术公开一种１－氨基－２，３－丙二醇的催化合成方法，是将原料３－氯－１，２－丙二醇与质量分数２５－３０％的氨水以一定比例混合，在一定温度、压力和催化剂作用下，采取阶段性升温反应，生成溶于水的产物１－氨基－２，３－丙二醇。反应料液经回收氨、回收催化剂、调节ｐＨ值、脱水、脱色、除盐、回收溶剂，最后经减压精馏制得１－氨基－２，３－丙二醇。采用本发明专利技术方法１－氨基－２，３－丙二醇收率可达８１．５％，纯度≥９９．５％，副产物２－氨基－１，３－丙二醇≤０．３％。

【技术实现步骤摘要】
,3-丙二醇的催化合成方法
本专利技术涉及一种非离子型显影剂(碘海醇)中间体的催化合成方法，尤其涉及一种 l-氨基-2， 3-丙二醇的催化合成方法。
技术介绍
1-氨基-2， 3-丙二醇(1-APD)广泛的应用于农药、医药等领域，高纯1-氨基-2， 3-丙二醇是合成非离子型显影剂碘海醇的重要中间体。1-氨基-2， 3-丙二醇(1-APD)的合 成主要由3-氯-1， 2-丙二醇和氨反应制得，其反应过程如下式所示。<formula>formula see original document page 3</formula>上述过程在实际反应中，除了生成目标产物1-氨基-2， 3-丙二醇外，还伴有许多副 产物产生，如NH4C1、 2-氨基-1， 3-丙二醇(2-APD)、仲胺、叔胺及分子间的縮聚物等， 很大程度地影响了目标产物的收率和纯度。专利USP4B60697报道，3-氯-1， 2-丙二醇和氨水在高压反应釜中，反应温度85'C， 压力4MPa条件下，反应4小时，产物收率53. 5%;专利CN101250115A报道，将预混的 氯甘油和氨水泵入管道式反应器中，反应温度60 10(TC,压力3 6MPa条件下，反应 6 12分钟，反应物料经纯化精馏得到产物收率为71. 3%;专利CN1132739A报道，3-氯 -1， 2-丙二醇和氨水在8(TC下反应3小时，经回收氨、脱水、除去不溶物、减压蒸馏收 集165 168'C/5mmHg馏分，产物收率为57. 1%。然而上述方法均存在着反应压力大、温 度较高，引起反应选择性差，副反应加剧、副产物增多等不足，所得产物的纯度在99% 左右，未注明副产物2-氨基-1， 3-丙二醇的含量。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术要解决的问题是提出， 3-丙二醇 (l-APD)的催化合成新方法，以增加反应的选择性，减少副反应的发生，达到了提高 目标产物收率和纯度的目的。本专利技术所述1-氨基-2， 3-丙二醇的催化合成方法，其特征在于将原料3-氯-l， 2-丙二醇与质量分数为25% 30%的氨水以摩尔比为1 : 8 15的比例混合，再加入3-氯 -l， 2-丙二醇摩尔数量的0. 1 2.0%的催化剂，共加入高压反应釜中，充分搅拌混合后 开启加热进行阶段升温反应，初始阶段升温至40 45 。C，压力控制在O. 15 0.25MPa， 反应10 16 h，之后升温至50 55 。C，压力控制在0. 20 0. 28MPa，反应2 2.5h，再升温至60 65 °C,压力控制在0. 25 0. 30MPa，反应5 16h，直至反应原料转化完 全结束，得含1-氨基-2， 3-丙二醇的反应液。上述1-氨基-2， 3-丙二醇的催化合成方法中所述3-氯-1， 2-丙二醇与质量分数为25% 30%氨水的摩尔比优选1 : 10。 所述催化剂是胺类衍生物或酚类衍生物，或其二者任意重量比例的混合物。 其中所述胺类衍生物为二苯胺；所述酚类衍生物为间苯二酚或对苯二酚。 上述1-氨基-2， 3-丙二醇的催化合成方法中，所述阶段升温反应优选初始阶段升温至45 。C，压力控制在0.20MPa，反应10 h，之后升温至55 。C，压力控制在0. 25MPa，反应2 h，再升温至65 °C，压力控制在0. 30MPa，反应5 6 h。上述1-氨基-2， 3-丙二醇的催化合成方法中，所述反应原料采用TLC法检测跟踪转化情况。在上述催化合成方法获得含1-氨基-2， 3-丙二醇的反应液后，进一步的可实施对 l-氨基-2， 3-丙二醇的纯化。即所述含1-氨基-2， 3-丙二醇的反应液以常规方式经回收 氨、回收催化剂、调节pH值大于12.0和脱水步骤后，再以无水甲醇或无水乙醇溶解并 加入活性炭进行脱色，再过滤除盐和活性炭，回收溶剂，经减压精馏，得到纯度99.5% 以上的1-氨基-2， 3-丙二醇。 具体方法如下① 氨和催化剂的回收 将本专利技术所述催化合成方法中所得反应料液装入三口反应瓶中，通入氮气或空气，挥发出来的氨用冷水吸收，完毕，过滤、回收催化剂。② 调节pH值 -将①所得滤液用一定量的碱液中和，使其PH值大于12.0。所用碱可为氢氧化钠， 氢氧化钾，碳酸钠或碳酸氢钠。③ 脱水将②中所得反应液装入旋转蒸发器中，减压蒸水，将水完全蒸出。脱色、除盐往③中所得物料中加入设定量的甲醇，充分搅拌后，加入设定量的活性炭，回流 15min，冷却至室温，过滤除去盐和活性炭等固态物质。 ⑤回收甲醇和产物的减压精馏将④所得滤液转入装有分馏柱的蒸馏瓶中，常压蒸除甲醇，然后改为减压精馏，得 到高纯卜氨基-2， 3-丙二醇。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点1、 通过加入催化剂，增加了反应的选择性，减少了副反应的发生，提高了产品的 收率。利用本专利技术方法，l-氨基-2， 3-丙二醇的合成收率可以达到80%。2、 反应过程中加入的催化剂在反应结束后可回收再用，催化剂回收率为75 80% 。3、 由于减少了副产物的产生，精馏前去除了大部分盐，使得产物更易于精馏纯化， 所得产物经气相色谱分析，目标产物1-氨基-2， 3-丙二醇含量》99. 5%,副产物2-氨基 -1， 3-丙二醇含量《0. 3%。具体实施方式 实施例l在2. 0L高压反应釜中，加入70. 8 mL (0. 85mol)的3-氯-1， 2-丙二醇及溶解8. 5mo1 氨的氨水(质量分数约为26.5%),开启搅拌，搅拌15 min使原料充分混合。然后开启 加热进行阶段升温反应，即在40 45 °C (压力0. 15MPa)反应16 h， 50 55 °C (压 力0. 20MPa)反应2 h, 60 65 °C (0. 30MPa)反应16 h结束。反应过程中抽样，用 TLC法检测原料3-氯-1， 2-丙二醇的转化情况，直至其转化完全，得含l-氮基-2， 3-丙二醇的反应液。反应结束后，对反应结束后所得料液进行纯化处理，精馏时收集136 137TV4 5mmHg处正馏分产物36. 2g，产率46. 8%，对产物的外观色泽APHA进行测定，APHA〈 5 ; 用气相色谱测定产物1-氨基-2, 3-丙二醇纯度为99. 56% ，副产物2-氨基-l， 3-丙二醇 为0. 31%。 实施例2在2. 0L高压反应釜中，加入了 57. 6 mL(O. 69mol)的3普1 ， 2-丙二醇及溶解6. 9mo1 氨的氨水(质量分数约为25.4 %)，同时加入1.37g二苯胺。加料后，开启搅拌，搅拌 15 min使原料充分混合。然后开启加热进行阶段升温反应，即在40 45 °C (压力 0.20MPa)反应10 h， 50 55 。C (压力0. 23MPa)反应2 h， 60 65 。C (0.25MPa) 反应5h结束。反应过程中抽样，用TLC法检测原料3-氯-1， 2-丙二醇的转化情况，直 至其转化完全，得含1-氨基-2, 3-丙二醇的反应液。反应结束后，对反应结束后所得料液进行纯化处理，催化剂回收率75.6%，精馏时 收集136 137。C/4 5,Hg处正馏分产物51. 2g，产率81. 5 %，对产物的外观色泽APHA 迸行测定，AWM<5 ;用气相色谱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种１－氨基－２，３－丙二醇的催化合成方法，其特征在于：将原料３－氯－１，２－丙二醇与质量分数为２５％～３０％的氨水以摩尔比为１∶８～１５的比例混合，再加入３－氯－１，２－丙二醇摩尔数量的０．１～２．０％的催化剂，共加入高压反应釜中，充分搅拌混合后开启加热进行阶段升温反应，初始阶段升温至４０～４５℃，压力控制在０．１５～０．２５ＭＰａ，反应１０～１６ｈ，之后升温至５０～５５℃，压力控制在０．２０～０．２８ＭＰａ，反应２～２．５ｈ，再升温至６０～６５℃，压力控制在０．２５～０．３０ＭＰａ，反应５～１６ｈ，直至反应原料转化完全结束，得含１－氨基－２，３－丙二醇的反应液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王明刚，王枫，王彬，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]