一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法技术

一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法，首先通过化学镀在多孔支撑体的表面镀钯使其表面小孔得到封堵，然后再以负载钯的粒子填入到表面大孔或缺陷中进行修饰，最后进一步采用化学镀形成高透氢选择性金属钯复合膜。所述负载钯的粒子可以是负载型钯／金属氧化物，具体地，可以是Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３，Ｐｄ／ＺｒＯ２，Ｐｄ／ＣｅＯ２，Ｐｄ／ＴｉＯ２，Ｐｄ／ＳｉＯ２中的一种或几种粒子。由于支撑体的表面大孔或缺陷被负载钯的粒子填充，负载钯的粒子不仅提供了钯膜形成的基础，而且提供了化学镀的活性中心，从而使得原本难以形成钯膜的大孔或缺陷，在得到负载钯的粒子修饰后容易形成钯膜。通过本发明专利技术制备的金属钯复合膜具有高的透氢选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。首先通过化 学镀在多孔支撑体的表面镀钯使其表面小孔得到封堵，然后再以负载钯的 粒子填入到表面大孔或缺陷中进行修饰，最后进一步采用化学镀形成高透 氢选择性金属钯复合膜。由于支撑体的表面大孔或缺陷被负载钯的粒子填 充，负载钯的粒子不仅提供了钯膜形成的基础，而且提供了化学镀的活性 中心，从而使得原本难以形成钯膜的大孔或缺陷，在得到负载钯的粒子修 饰后容易形成钯膜。通过本专利技术制备的金属钯复合膜具有高的透氢选择性， 从而在氢气分离和涉及氢气的反应中具有广阔的应用前景。
技术介绍
金属钯膜对氢气具有高的选择透过性，在氢气分离以及涉及氢气反应 中具有广阔的应用前景。最初的钯膜应用是采用几十微米至几百微米厚的 钯管，不仅需要使用大量贵金属钯，同时具有较低的氢气透量。后来，人 们发展了金属钯复合膜，即在多孔支撑体的表面沉积金属钯层，其金属钯 层的厚度一般在几微米至几十微米，同几百微米厚的钯管相比， 一方面节 约了大量的贵金属钯，另一方面也明显提高了氢气的透量。多孔支撑体主 要有多孔不锈钢，多孔镍，多孔玻璃和多孔陶瓷等。金属钯复合膜的制备有多种方法，如电镀、溅射、化学气相沉积、物理 气相沉积和化学镀等。应用最多的是化学镀方法，化学镀方法具有设备简 单，投资小，操作方便等优点。化学镀过程主要有基体的敏化活化过程和 金属的化学鍍沉积两步骤。化学镀的实质是金属的自催化沉积，即在固体 表面催化作用下通过水溶液中还原剂与金属离子在液/固相界面的氧化还原 反应产生金属沉积的连续过程，反应生成的金属颗粒又作为后续反应的催 化剂。利用化学镀制备金属钯复合膜的主要步骤如下1) 基体的清洗首先把基体分别放入稀的NaOH溶液、稀的HC1溶液和CCL 中进行长时间浸泡，清洗去除表面污染物，采用NaOH溶液和HCl溶液清洗前 后分别采用大量去离子水冲洗表面。2) 基体的敏化活化把清洗过的基体先在SnCl2溶液中浸泡进行敏化， 然后用去离子水冲洗表面，再放入PdCl 溶液中进行活化。由于Pcf离子会被 Sn2+离子还原为Pd"原子而吸附在基体的表面，Pd"原子作为钯核对化学镀过 程起到催化作用。以上敏化、活化过程可以重复进行多次。3) 化学镀形成金属膜层将活化后的基体浸入到化学镀钯溶液中，剧 烈搅拌，通过控制化学镀液的浓度、温度和时间控制钯膜的厚度。待沉积 一定量的金属钯后，取出，用大量去离子水冲洗表面。典型化学镀液组成如下Cl2(4g/l)， EDTA.2Na(65g/1)， NH2-NH2-H2O(0.6g/l), NH3.H2O(28%)(300ml/l)采用化学镀制备金属钯复合膜时，应用最多的多孔支撑体是多孔氧化铝 陶瓷，其表面孔径一般在0.1 2pm，但由于孔径分布范围较宽，在多孔基体 上存在少量大于10pim的大孔甚至极少量大于50pm的缺陷(附图1)，这样 对于常规化学镀制备的只有几微米厚的超薄钯膜，在这样的大孔或缺陷处 必将形成针孔，从而使得金属钯复合膜具有较低的透氢选择性。因此，通过对多孔支撑体表面大孔或缺陷进行有效修饰，以期在经修饰 后的大孔和缺陷处形成钯膜，从而提高其透氢选择性，对于金属钯复合膜 的广泛应用具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，通 过对多孔支撑体的表面大孔或缺陷进行有效修饰，从而形成致密金属钯复 合膜，提高其透氢选择性。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种高透氢选择性金属钯复合膜的 制备方法，首先通过化学镀在多孔支撑体的表面镀钯使其表面小孔得到封 堵，然后再以负载钯的粒子填入到表面大孔或缺陷中进行修饰(附图2)， 由于支撑体的表面大孔或缺陷被负载钯的粒子填充，负载钯的粒子不仅提 供了钯膜形成的基础，而且提供了化学镀的活性中心，从而使得原本难以 形成钯膜的大孔或缺陷，在得到负载钯的粒子修饰后容易形成钯膜。最后 进一歩采用化学镀，在经负载钯的粒子修饰大孔或缺陷后的表面形成致密 的金属钯复合膜(附图3)。所述负载钯的粒子可以是负载型钯/金属氧化物， 具体地，可以是Pd/Al203， Pd/Zr02， Pd/Ce02， Pd/Ti02， Pd/Si02中的一种 或几种粒子。具体可为，1 )首先通过化学镀在多孔支撑体的表面镀钯使其表面小孔得到封堵； 此化学镀过程按常规方法进行，采用含有钯离子的镀液在多孔支撑体的 表面镀0.卜2pm的钯膜；化学镀液组成为CL:l 8g/l， EDTA.2Na:20 90g/1 ， NH2-NH2'H2O:0.2 lg/1, NH3.H20(28%): 100 500ml/l， pH=9 ll;化学镀的温度为5(fC，时间5 120min;2)然后再以负载钯的粒子填入到表面大孔或缺陷中进行修饰； 所述负载钯的粒子为负载型钯/金属氧化物，例如Pd/Al203、 Pd/Zr02、 Pd/Ce02、 Pd/Ti02禾口/或Pd/Si02，其中钯的担载量分别为0.2 15 wt%。所述负载钯的粒子填入的过程可采用抽空和/或加压的方式于含有钯的 粒子的悬浮液中进行，采用抽空方式时，其真空度为-0.005 -0.095MPa，采 用加压方式时，其压力为0.05 lMPa;抽空禾Q/或加压的时间为2min 120min;3)最后采用化学镀形成高透氢选择性金属钯复合膜；此化学镀过程按常规方法进行，采用含有钯离子的镀液在多孔支撑体的表面镀l 15pm的钯膜；化学镀液组成为Cl2: l 8g/l， EDTA.2Na:20 90g/1， NH2-NH2'H2O:0.2 lg/l, NH3-H2O(28%):100 500ml/l， pH=9 ll;化学镀的温度为5(fC，时间30 600min。通过本专利技术制备的金属钯复合膜具有高的透氢选择性，在氢气分离和 涉及氢气的反应中具有广阔的应用前景。 附图说明图1为多孔氧化铝陶瓷表面缺陷的形貌；图2为初镀钯复合膜经担载钯的粒子修饰后的形貌；图3为金属钯复合膜的表面形貌。具体实施例方式本专利技术技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实 施例，其作用只是进一步说明本专利技术的技术特征，而不是限定本专利技术。 实施例11) 多孔氧化铝陶瓷管的清洗所用多孔氧化铝陶瓷管的表面平均孔径为 O.l)im。首先经过稀盐酸(5wt%)浸泡10min，再以去离子水清洗30min， 然后以乙醇浸泡10min，再以去离子水清洗30min，最后以稀氢氧化钾溶液(4wt%)浸泡10min，再以去离子水清洗至中性。于12(TC干燥备用。2) 样品初镀将清洗干净的多孔氧化铝管分别在SnCl2溶液(6 g/1) 中进行敏化5min，然后在PdCl2溶液(0.8 g/1)中进行活化5min，重复敏 化、活化4次。然后在温度50°C下进行初步化学镀30min，使其表面小孔 得到封堵。取出后，用大量去离子水冲洗表面。典型的镀液组成是Cl2(4g/l) ， EDTA.2Na(65g/1)， NH2-NH2'H2O(0.6g/l), NH3.H2O(28%)(300ml/l)， pH= 10。3) 担载钯粒子的制备分别将Al203、 Zr02、 Ti02和/或Ce02分散在 去离子水中配制成悬浮液(0.5 g/l)，然后在抽真空条件下(真空度-0.08MPa) 将氧化物粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法，其特征在于：１）首先通过化学镀在多孔支撑体的表面镀钯使其表面小孔得到封堵；２）然后再以负载钯的粒子填入到表面大孔或缺陷中进行修饰；３）最后采用化学镀形成高透氢选择性金属钯复合膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐恒泳，唐春华，李春林，葛庆杰，
申请(专利权)人：徐恒泳，唐春华，李春林，葛庆杰，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]