中等范围亚乙烯基含量的聚异丁烯及其生产制造技术

一种相当低分子量、中等范围亚乙烯基含量ＰＩＢ聚合物产物及制备它的方法。产物中至少约９０％ＰＩＢ分子含有α或β位置异构体。产物中亚乙烯基（α）异构体含量在２０％～７０％的范围，而四取代内双键的含量非常低，优选的是小于约５％，理想的是小于约１－２％。该中等范围亚乙烯基ＰＩＢ聚合物产物用液相聚合方法在环状反应器（１０，１００）中进行制备，反应温度至少为３２°Ｆ，使用ＢＦ３／甲醇催化剂络合物，接触时间不大于４分钟。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及聚异丁烯(PIB)的制备。具体地说，本专利技术涉及中等范围亚乙烯基含量的PIB组合物的制备。在这方面，本专利技术提供了一种使用改性BF3催化剂而使异丁烯聚合，制备中等范围亚乙烯基含量的PIB成分的新的液相方法。本专利技术还提供一种含有中等范围亚乙烯基含量PIB成分的新组合物。
技术介绍
利用包括BF3的Friedel-Crafts型催化剂的异丁烯聚合是一种已知的方法，公开在例如“HIGH POLYMERS”，Vo1.XXIV(J.Wiley & Sons，Inc.，New York，1971)，pp.713ff.中。所得产物的聚合度随所使用的众多已知聚合技术而变化。因此，人们知道聚合产物的分子量通常是直接与聚合度相关的。已经知道，PIB的生产可以有至少两种不同的主要等级即常规等级和高含量的亚乙烯基等级的产品。通常，这两种产品等级是用不同方法制备的，但是这两种方法常常都使用稀释的异丁烯原料，这种原料中异丁烯浓度范围可以是40-60％重量。近来人们已注意到，起码高亚烯基PIB可以用异丁烯含量为90％重量或更高的浓原料进行生产。通常存在于石油级分中的非反应性烃类如异丁烷、正丁烷和/或其他低级烷烃也可以作为稀释剂包括到原料中。原料还常含有少量其他不饱和烃类如1-丁烯和2-丁烯。常规级PIB的分子量范围可以是500～1,000,000或更高，可以用间歇法在低温有时低达-50～-70℃下制备。用ACl3、RAlCl2或R2AlCl3作为催化剂。由于处理过程的独特性，催化剂通常不完全从最终的PIB产品中被除去。可以用温度控制分子量，因为产品的分子量随温度相反地改变。也就是说，温度越高得到的分子量越低。反应时间通常以小时计。所希望的聚合物产物每个分子中有一个双键，而且此双键绝大多数在内部。通常，至少约90％的双键在内部，而少于10％的双键则在端部位置。即使形成端部双键被认为在反应动力学上是有利的，但是长的反应时间及催化剂不被完全除去的事实，均有利于分子的重排，从而热动力学上生成更多有利的双键异构体。常规的PIB可用作粘度调节剂(特别用于润滑油)、增稠剂、及作为塑料膜和粘合剂的增粘剂。PIB也可以用作制造洗涤剂的中间体以及燃油和润滑油用的分散剂。高亚乙烯基PIB是一种市场中相当新的产品，其特征在于含有百分比大的端双键，典型的是大于70％，优选大于80％。这样的产品与常规PIB相比反应活性要大得多，因而也称其为高反应性的PIB。术语高反应性(HR-PIB)和高亚乙烯基(HV-PIB)是同义的，生产HV-PIB的方法均包括采用BF3和/或改性BF3催化剂的反应体系，因而反应时间能严格控制，而且催化剂能在所需反应产物一形成就立即被中和。因为端双键的生成是动力学上有利的，反应时间短有利于高的亚乙烯基含量。在发生明显异构化成为内双键之前，反应通常用水基溶液如NH4OH进行骤冷。分子量是相当低的，正如本申请中所使用的，术语“相当低”是指数均分子量(MN)小于约10,000。MN约为950-1,050的HV-PIB是最通常的产品。以异丁烯计的转化率维持在75-85％，因为要驱使反应至更高转化率会由异构化而使亚乙烯基含量降低。先前的日期为1979年5月1日的美国专利4,152,499号，日期为1986年8月12日的4,605,808号，日期为1991年11月26日的5,068,490号，日期为1993年3月2日的5,191,044号，日期为1992年6月22日的5,286,823号，日期为1995年4月18日的5,408,018号，以及日期为1999年10月5日的5,962,604号均针对相关的主题。U.S.4,152,499描述了一种在用作聚合催化剂的气态BF3层下由异丁烯制造PIB的方法。此方法结果生成在端(亚乙烯基)位置含有60～90％双键的PIB。美国专利4,605,808公开了一种制备PIB的方法，其中使用了由BF3络合物与醇组成的催化剂。使用这种催化剂被认为是能更有效控制反应参数。需要至少8分钟的反应接触时间以获得其中至少70％的双键位于端部的PIB产品。U.S.5,191,044公开了一种需要仔细处理BF3/醇络合物以保证全部游离BF3均已从反应器除去的制造PIB的方法。此络合物必须含有过剩的醇络合剂以获得其中至少70％双键位于端部的PIB产品。例举的反应时间仅为10分钟，反应在低于0℃的温度下进行。除了严格控制反应时间外，获得高亚乙烯基含量的关键似乎是控制催化剂活性。过去做过的工作是用各种充氧物包括仲丁醇及MTBE去络合BF3。有一种理论说，这些络合物基本上比BF3本身更不活泼，它不匀称地减缓异构化反应，并且因而使得亚乙烯基形成反应(聚合反应)与异构化反应速度之间产生更大的差异。并提出其机理为认为BF3络合物是非质子化了的，因此不可能将端双键异构化。这进一步建议，水(它能优选地使BF3质子化)必须从这些反应体系中除去。事实上，先期出版物描述的采用BF3络合物制备PIB的方法已指明，对于生成高亚乙烯基产品来说，低水份的供料(小于20ppm)是关键的。对制备中间体来说，常规等级PIB正越来越多地被HV-PIB取代，这不仅因为其反应性更高，也因为在最终产物的应用中对“无氯”物质的需求正在增大。重要的PIB衍生物是PIB胺类、PIB烷氧化物类和PIB马来酸酐加合物类。PIB胺类可以用多种涉及不同PIB中间体的方法来生产，这些中间体为随后的胺化反应提供了活性部位。这些中间体可包括例如过氧化物类、卤化物类、马来酸酐加合物类及羰基衍生物类。关于HV-PIB是“高反应性的”只是相对于标准级PIB而言，从绝对意义上说，HV-PIB对于形成某些这类中间体来说，仍不是高反应性的。其他类别化合物例如聚醚对于形成胺类和胺中间体来说可以是活泼得多的。衍生自聚醚的胺类称作聚醚胺类(PEA′S)，对PIB胺类来说它们是有竞争性的产物。用HV-PIB作为酚类化合物的烷基化剂是因为其更高的反应性和用HV-PIB能获更高的产率。这些非常长链烷基酚类对表面活性剂和相似产物来说是良好的疏水物。最大体积PIB衍生物是PIB-马来酸酐反应产物。HV-PIB与马来酸酐通过双键反应，生成具有酸酐官能的产物。这一官能性提供生成酰胺及其他羧酸衍生物的反应性。这些产物是如今生产的大多数润滑油洗涤剂和分散剂的基础。如上所述，PIB-马来酸酐产物也能在PIB胺燃料添加剂的制造中用作中间体。近来，已开发出一种新颖的更有用的制造方法来有效而经济地生产HV-PIB。这一新方法描述在美国专利申请序号09/515790(以下称作“‘790申请”)之中，它申请于2000年1月29日，是本申请的共同申请。‘790申请的全部公开内容在这里被本申请专门引用。‘790申请涉及HV-PIB的方法，其中聚合反应在比以前认为可能的更高温度和更短反应时间下发生。具体地说，‘790申请描述了一种制备低分子量、高反应性聚异丁烯的液相聚合法。一般来说，‘790申请的方法可包括阳离子聚合反应。但是，在某些条件下此聚合反应可以是共价的。特别是当醚用作络合剂时后者确实如此。按照‘790申请，此方法包括准备一种含有异丁烯及催化剂组合物的原料，此组合物包含BF3与络合剂的络合物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有ＰＩＢ分子的中等范围亚乙烯基含量的ＰＩＢ聚合物组合物，其中所述ＰＩＢ分子的第一部分具有α位置双键，而所述ＰＩＢ分子的第二部分具有β位置双键，其中所述第一部分和第二部分一起包括该组合物的ＰＩＢ分子的至少９０％，其中所述第一部分包括该组合物的ＰＩＢ分子少于７０％，以及其中该组合物的约不大于１０％的ＰＩＢ分子具有四取代内双键。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小C爱德华巴克斯特，
申请(专利权)人：得克萨斯石油化学产品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]