合成润滑剂制备方法技术

本发明专利技术涉及一种合成润滑剂制备方法。低聚的聚α‑烯烃的制备方法，包括使低分子量PAO低聚物在路易斯酸催化剂如促进的三氯化铝或三氟化硼存在下在低聚条件下进行低聚。用作该方法进料或进料组分的低分子量PAO低聚物是轻质烯属副产物馏分，其包含源于茂金属催化的PAO低聚工艺的二聚体和轻质馏分，其特征在于分子量为150～600且末端烯烃(亚乙烯基)含量为至少25％。

【技术实现步骤摘要】
专利
本申请是中国专利申请200980109216.9的分案申请。本公开内容涉及用作合成润滑剂基本原料的聚-α-烯烃(PAO)的改进生产方法。专利技术背景PAO已被认为是一类特别适合作为高性能合成润滑剂基本原料的材料超过30年之久。它们具有良好的低温流动性、较高的热和氧化稳定性、高温下的低蒸发损失、高粘度指数、良好摩擦行为、良好水解稳定性、以及良好抗腐蚀性。PAO是无毒的，且与矿物油、其它合成烃液体、流体和酯混溶。由此，PAO适合用于发动机油、压缩机油、液压油、齿轮油、油脂和功能流体。术语PAO已宽泛地且通常用作命名这些润滑剂基本原料，尽管在用作基本原料之前将初始烯烃低聚物氢化以除去残留不饱和度且改进润滑油产物的热和氧化稳定性。PAO作为高品质润滑剂基本原料的用途包含在许多教科书的主题之中，例如Lubrication Fundamentals,J.G.Wills,Marcel Dekker Inc.,(纽约,1980),以及Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids,第二版,Rudnick和Shubkin,Marcel Dekker Inc.,(纽约,1999)。PAO可以通过使用弗瑞德-克来福特催化剂如三氯化铝或三氟化硼来制备，其中三氟化硼是首选的催化剂。优选地将三氟化硼与质子促进剂，典型地醇如异丙醇或丁醇、水、或者酸、酯或醚结合，由此形成催化剂络合物，该催化剂络合物可以用于促进低聚成具有期望分子量高支化的低聚结构的产物，这对于润滑剂产品中低倾点和高粘度指数的组合而言是所需的。通常使用的α烯烃是C8～C14范围内的那些，优选1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯；已发现奇数碳原子数烯烃的使用
是不利的。这类烯烃可以典型地通过裂化或者通过乙烯链增长工艺来形成。低聚过程中通常使用的三氟化硼催化剂代表了用于制备聚α烯烃的工艺流程中显著的成本，因为其通常不能回收，而是相反地被水洗去活化。用过的、去活化的催化剂通常在生产聚α烯烃的商业操作中通过深井灌注来处理，存在一些环境考虑因素的处理方法，虽然已提出了各种回收三氟化硼的方法。目前使用弗瑞德-克来福特催化剂的低粘度PAO工艺中，将二聚体或轻质馏分循环回线性α-烯烃进料中以制备更多润滑油基本原料。主要包含C8H16～C30H60低聚物(平均C20H40)的这些二聚体或轻质馏分，显示280或更低的较低平均分子量，且并非非常期望地作为该工艺的进料，由于伴随低聚过程的异构化，尽管在制备其为具有高粘度指数和低倾点的优异润滑剂的支链更高低聚物方面而言是有价值的，也形成由本身是高支化、高取代的产品(分子中间具有不饱和双键)的更低低聚物组成的二聚体或轻质馏分；它们通常可以特征在于在所述分子量范围内具有大量短链支化和高取代双键的低聚物(三-和四-取代烯烃)。由于空间上受阻，这些轻质副产物中的双键不易接近且由此不易受到进一步反应的影响。由此，这些二聚体或轻质馏分对于进一步低聚具有很小反应性。另外，它们是更高支化的烯烃且源于这些支化分子的润滑油产物由于它们的结构而具有不太合乎需要的VI、挥发性和热/氧化稳定性。由此在最终氢化步骤之前除去二聚体馏分(如US 3,149,178中所述)成为常规操作。对于高品质PAO、特别是低粘度/高VI/低倾点PAO的需求正变得紧迫，且一直在提出对于现有弗瑞德-克来福特工艺的替换形式。已提出负载的、还原的铬催化剂和茂金属催化剂体系用于这些工艺。WO2007/011973(Wu等)中描述了使用茂金属催化剂制备4～10cS、低粘度PAO基本原料的方法。这种技术由于基于茂金属的低粘度PAO具有优异润滑油性能而是有吸引力的。迄今为止这种方法的一个缺点在于，在制备4～10cS PAO时，一些数量的二聚体或轻质馏分(小于C30)以副产物形式获得。这些轻质烯烃不能够用作润滑剂基本原料，因为它们
挥发性太大，且由于它们通常是更高线性的以及具有高度的亚乙烯基或乙烯基含量而不可以循环回茂金属催化的工艺中。由此，茂金属低聚工艺中的轻质馏分如果它们不可以通过其它方法转化为润滑油产品，则代表了润滑油产率损失。共同待审的美国临时专利申请No.61/008,095(2007年12月18日提交)，描述了由茂金属催化的低聚工艺中制得的低分子量α-烯烃低聚物制备高品质润滑油沸程产品的方法。茂金属低聚步骤中的轻质烯烃副产物的线性特征使得它们成为用作使用US No.61/008095中所述离子液体催化剂的低聚工艺的进料的良好选择。茂金属烯烃(主要为二聚体)可以相对于路易斯酸催化工艺中获得的支化烯烃更容易地低聚或共低聚，且它们产生具有更少支链且由此更佳的润滑油性能的润滑油基本原料。专利技术概述来自茂金属低聚工艺的非润滑油沸程轻质烯属馏分可以使用路易斯酸催化剂转化为高品质润滑油基本原料。采用此方式，可以显著提高来自茂金属催化的、低粘度PAO低聚工艺的总润滑油产率，同时改进了工艺经济性。来自茂金属低聚的轻质烯烃副产物的线性特征使得它们对于用作路易斯酸催化的低聚步骤的进料而言是良好选择，因为它们可以相对于支化烯烃更容易低聚或共低聚，且制得具有更少链支化和由此更佳的润滑油性能的润滑油基本原料。依据本公开内容，因此，低聚的聚α-烯烃的制备方法包括使低分子量烯烃进料在路易斯酸催化剂存在下在低聚条件下进行低聚。用作本方法的进料或进料组分的低分子量烯烃包括轻质烯属副产物馏分，其包括源于茂金属催化的PAO低聚工艺的二聚体和轻质馏分；这些烯烃进料的特征可以为具有120～600的分子量范围和至少25％的末端烯烃含量。用于本专利技术低聚步骤的催化剂包括路易斯酸如三氟化硼或三氯化铝。通常，路易斯酸催化剂的用量典型地为0.1～10wt％，且大多数
情形下为0.2到3或5wt％，基于烯烃进料材料的总量。使用源于茂金属工艺的低分子量α-烯烃低聚物用于低聚或共低聚的一些优点在于：(1)利用新的、先前浪费的原料方面的灵活性和经济性，该原料可以由特定碳原子数馏分、选定馏分的混合物组成或者，更期望地使用全部、未分馏的PAO蒸馏副产物，采用或不采用α-烯烃去除；(2)末端亚乙烯基双键的存在提供的更大反应性获得具有更加期望性能和高性能特征的液体产物。本专利技术还涉及如下实施方案：1.低聚的聚α-烯烃的制备方法，包括在路易斯酸低聚催化剂的存在下使低分子量PAO低聚物进行低聚，该低分子量PAO低聚物通过α-烯烃进料的茂金属催化低聚制得。2.实施方案1的方法，其中该低分子量PAO低聚物包含α-烯烃进料的C8H16～C30H60低聚物的混合物。3.实施方案2的方法，其中该低分子量PAO低聚物包含α-烯烃进料的C8H16～C30H60低聚物的混合物，其分子量范围为120～600、且末端烯烃含量为全部烯属不饱和度的至少25％。4.实施方案3的方法，其中该低分子量PAO低聚物的末端烯烃含量为全部烯属不饱和度的至少50％。5.实施方案1的方法，其中该α-烯烃进料包含C8～C14进料。6.实施方案1的方法，其中该路易斯酸催化剂包括弗瑞德-克来福特催化剂。7.实施方案6的方法，其中该弗瑞德-克来福特催化剂包括卤化铝或卤化硼。8.实施方案7的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
低聚的聚α‑烯烃的制备方法，包括在路易斯酸低聚催化剂的存在下使低分子量PAO低聚物进行低聚，该低分子量PAO低聚物通过α‑烯烃进料的茂金属催化低聚制得，其中该低分子量PAO低聚物包含α‑烯烃进料的C8H16～C30H60低聚物的混合物，其分子量范围为120～600、且末端烯烃含量为全部烯属不饱和度的至少25％。

【技术特征摘要】
2008.03.18 US 61/069,8261.低聚的聚α-烯烃的制备方法，包括在路易斯酸低聚催化剂的存在下使低分子量PAO低聚物进行低聚，该低分子量PAO低聚物通过α-烯烃进料的茂金属催化低聚制得，其中该低分子量PAO低聚物包含α-烯烃进料的C8H16～C30H60低聚物的混合物，其分子量范围为120～600、且末端烯烃含量为全部烯属不饱和度的至少25％。2.权利要求1的方法，其中该低分子量PAO低聚物包含α-烯烃进料的C8H16～C30H60低聚物的混合物。...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·O·帕蒂尔，N·扬，M·M·吴，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US