取代的聚(亚芳基亚乙烯基),其制备方法及其在电致发光元件中的用途技术

聚亚芳基亚乙烯基，包括至少２０％的式（Ⅰ）重复单元：＄其中的符号和指数具有如下含义：＄Ａｒｙｌ：是一个具有４－１４个碳原子的芳基基团；＄Ｒ’：是一个取代基，位于标记亚苯基的５位或６位，为ＣＮ，Ｆ，Ｃｌ，Ｎ（Ｒ＃＋［１］Ｒ＃＋［２］）或具有１－２０个碳原子的直链，支化或环状的烷基，烷氧基或硫代烷氧基基团，其中，一个或多个Ｈ原子可被Ｆ所代替；＄Ｐ”：相同或不同，为ＣＮ，Ｆ，Ｃｌ或具有１－２０个碳原子的直链，支化或环状的烷基或烷氧基基团，其中，一个或多个非相邻的ＣＨ＃－［２］基团可被－Ｏ－，－Ｓ－，－ＣＯ－，－ＣＯＯ－，－Ｏ－ＣＯ－，－ＮＲ＃＋［１］－，－（ＮＲ＃＋［２］Ｒ＃＋［３］）＃＋［＋］－Ａ＃＋［－］或－ＣＯＮＲ＃＋［４］－所代替，并且其中一个或多个Ｈ原子可被Ｆ所代替，或者是具有４－１４个碳原子的芳基基团，它可被一个或多个非芳族基团Ｒ’所取代；＄Ｒ＃＋［１］，Ｒ＃＋［２］，Ｒ＃＋［３］，Ｒ＃＋［４］相同或不同，为Ｈ或具有１－２０个碳原子的脂族或芳族烃基团；＄Ａ＃＋［－］：是一价阴离子／或其等物；和＄ｎ：为０，１，２，３，４或５。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,其制备方法及其在电致发光元件中的用途的制作方法许多应用，绝大多数在显示元件、显示屏及照明领域，都对大面积固态光源提出迫切的工业需求。目前还没有任何已有的技术能够圆满地解决对这些光源的需求。作为普通显示和照明元件如白炽灯、气体放电灯以及非自发光液晶显示元件等的替代品，电致发光(EL)材料及器件如发光二极管(LED)已经使用很久了。除了无机的电致发光材料和器件之外，低分子量的有机电致发光材料和器件也已经问世了大约30年(参见例如，US-A-3,172,862)。然而，直到近来，该类器件的实际应用还非常有限。EP423283和EP443861描述的电致发光器件含有一层共轭聚合物膜作为发光层(半导体层)。该器件有许多优点，诸如可能简单便宜地生产大面积柔韧的显示器。与液晶显示器相比，电发光显示器是自发光的并因此不需要附加的背景光源。EP423283的典型的装置由一发光层组成，其形式为一薄的致密聚合物膜(半导体层)，该膜含有至少一种共轭聚合物。第一接触层与第一表面接触，第二接触层与半导体层的另一表面接触。半导体层的聚合物膜具有足够低的外来载荷子浓度，以便在两接触层之间施加电场时，载荷子被导入半导体层，其中一接触层相比另一接触层为正电性，而半导体层发出射线。此类装置中所用的聚合物指的是共轭的。术语”共轭聚合物”意思是沿主链有离域电子体系的聚合物。离域电子体系赋予聚合物半导体性能并使它能够以很高的迁移率运输正和/或负载荷子。EP423283和EP443861描述的聚(对-亚苯基亚乙烯基)，作为发光层的聚合物材料，可在芳环上用烷基，烷氧基，卤素或硝基取代基进行改性，以改善性能。从那时起在大量研究中对此类聚合物进行了研究，特别是被选作最佳途径的双烷氧基取代的PPV在应用的成熟性方向上已走出了很长的路(参阅，例如，J.Salbeck,Ber.Bunsenges.物理化学1996,100,1667)。尚未公开的德国专利申请19652261.7，题目为”芳基取代的聚(对-亚芳基亚乙烯基)，其制备方法及其在电致发光组件中的用途”，它提出了芳基取代的聚(对-亚芳基亚乙烯基)也适合产生绿色电光。但是，此类聚合物的开发无论如何也不能认为已经完成，其中还有很大的提高余地。因此，特别是在使用寿命和稳定性方面的提高，尤其是在高温下，是非常可能的。因此本专利技术的目的在于提供电致发光材料，当用于发光或显示器装置时，适于改善这些装置的性能分布。令人惊奇的是，现在发现聚(芳基亚苯基亚乙烯基)，其亚苯基单元在与芳基的对或间位带有另一取代基，特别适合作为电发光材料。因此本专利技术涉及聚亚芳基亚乙烯基，包括至少20％的式(Ⅰ)重复单元 其中的符号和指数具有如下含义Aryl是一个具有4-14个碳原子的芳基基团；R’是一个取代基，位于标记亚苯基的5位或6位，为CN,F,Cl,N(R1R2)或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基，烷氧基或硫代烷氧基基团，其中，一个或多个H原子可被F所代替；R”相同或不同，为CN,F,Cl或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基或烷氧基基团，其中，一个或多个非相邻的CH2基团可被-O-,-S-,-CO-,-COO-,-O-CO-,-NR1-,-(NR2R3)+-A-或-CONR4-所代替，并且其中一个或多个H原子可被F所代替，或者是具有4-14个碳原子的芳基基团，它可被一个或多个非芳族基团R’所取代；R1,R2,R3,R4相同或不同，为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基团；A-是一价阴离子/或其等同物；和n为0,1,2,3,4，或5。本专利技术的聚合物非常适合用作电致发光材料。例如，它们有着在长时间工作中，甚至在高温下(例如在85℃下加热数小时)，具有恒定亮度的优点。因此在工作过程中不必调整电压以便保持初始亮度。此优点在电池操作的情况下特别明显，是因为这样很经济地限制了最大电压。含有本专利技术的聚合物的装置也具有很长的使用寿命。令人惊奇的是，本专利技术的聚合物的缺陷结构的含量特别低。本聚合物通常含有10-10,000个重复单元，优选10-5000个，特别优选100-5000个，非常特别优选250-2000个。本专利技术的聚合物含有至少20％，优选至少30％，特别优选至少40％的式(Ⅰ)重复单元。另外，优选由式(Ⅰ)的重复单元和含有2,5-二烷氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基结构的重复单元组成的共聚物。同样优选的由式(Ⅰ)的重复单元和含有没有进一步取代的2-芳基-1,4-亚芳基亚乙烯基结构的重复单元组成的共聚物。另外还优选包含1,2，或3个不同的式(Ⅰ)的重复单元的共聚物。为了本专利技术的目的，术语”共聚物”包括无规，交替，规整和嵌段结构。还优选含有式(Ⅰ)的重复单元的聚合物，其中的符号和指数具有如下含义Aryl为苯基，1-或2-萘基，1-,2-或9-蒽基，2-,3-或4-吡啶基，2-,4-或5-嘧啶基，2-吡嗪基，3-或4-哒嗪基，2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-喹啉基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基或2-(1,3,4-噁二唑)基；R’相同或不同，为CN,F,Cl,CF3或具有1-12个碳原子的直链或支化的烷氧基基团；R”相同或不同，为具有1-12个碳原子的直链或支化的烷基或烷氧基基团；和n为0,1,2或3，特别优选0,1或2。特别优选的聚合物是，其中式(Ⅰ)的芳基取代基具有如下含义苯基，1-萘基，2-萘基或9-蒽基。另外特别优选的聚合物是，其中式(Ⅰ)的芳基取代基具有如下取代型式2-,3-或4-烷(氧)基苯基，2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-或3,5-二烷(氧)基苯基，2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,4,5-,2,4,6-或3,4,5-三烷(氧)基苯基，2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-烷(氧)基-1-萘基，1-,3-,4-,5-,6-,7-或8-烷(氧)基-2-萘基或10-烷(氧)基-9-蒽基。本专利技术的聚合物可这样得到，例如，由式(Ⅱ)的起始材料通过脱去卤化氢聚合而得，其中的符号和指数同式(Ⅰ)所定义，Hal和Hal’为Cl,Br或I；它的完成通常是将一种或多种单体与适当的碱在适当的溶剂中反应。 这些单体-除了2,5-双(氯甲基)-4-甲氧基-4’-(3,7-二甲基辛氧基)-联苯和2,5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)-联苯，这二者都公开于WO98/25874中-都是新的，因此同样是本专利技术的主题。为此，将单体以适当的浓度溶解于适当的溶剂中，引致适当的反应温度下并与适量合适的碱混合。适当的反应时间后，反应溶液例如可加入酸而终止。之后将聚合物用本领域技术人员熟悉的适当方法进行纯化，诸如再沉淀或萃取。适合的溶剂的例子为醚(例如乙醚，THF，二噁烷，二氧戊环和叔-丁基。甲基醚)，芳烃(例如甲苯，二甲苯，茴香醚和甲基萘)，醇(例如乙醇和叔丁醇)，氯化物(例如氯苯和二氯苯)和这些溶剂的混合物。适当的浓度范围是0.005-5mol/l(单体/溶液体积)。这里的优选范围是0.01-2mol/l，特别优选的范围是0.01-0.5mol/l。反应温度通常是-80～200℃，优选20～140℃。适合的碱的例子是碱金属氢氧化物(NaOH和KOH)，氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚亚芳基亚乙烯基，包括至少２０％的式（Ⅰ）重复单元： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中的符号和指数具有如下含义： Ａｒｙｌ：是一个具有４－１４个碳原子的芳基基团； Ｒ’：是一个取代基，位于标记亚苯基的５位或６位，为ＣＮ，Ｆ，Ｃｌ，Ｎ（Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］）或具有１－２０个碳原子的直链，支化或环状的烷基，烷氧基或硫代烷氧基基团，其中，一个或多个Ｈ原子可被Ｆ所代替； Ｒ”：相同或不同，为ＣＮ，Ｆ，Ｃｌ或具有１－２０个碳原子的直链，支化或环状的烷基或烷氧基基团，其中，一个或多个非相邻的ＣＨ↓［２］基团可被－Ｏ－，－Ｓ－，－ＣＯ－，－ＣＯＯ－，－Ｏ－ＣＯ－，－ＮＲ↑［１］－，－（ＮＲ↑［２］Ｒ↑［３］）↑［＋］－Ａ↑［－］或－ＣＯＮＲ↑［４］－所代替，并且其中一个或多个Ｈ原子可被Ｆ所代替，或者是具有４－１４个碳原子的芳基基团，它可被一个或多个非芳族基团Ｒ’所取代； Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］，Ｒ↑［４］相同或不同，为Ｈ或具有１－２０个碳原子的脂族或芳族烃基团； Ａ↑［－］：是一价阴离子／或其等同物；和 ｎ：为０，１，２，３，４，或５。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H斯普瑞泽，W克瑞尤德，H贝克，H申克，N于，
申请(专利权)人：阿克西瓦有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]