制备聚烯烃的方法技术

公开了一种制备具有预定性能的聚烯烃产品的液相聚合方法。该方法包括如下步骤：提供包括烯烃组分的液体原料及包括ＢＦ↓［３］和其配位剂的稳定配合物的催化剂组合物。该原料可包括Ｃ↓［３］至Ｃ↓［１５］线性α烯烃或Ｃ↓［４］至Ｃ↓［１５］活性非α烯烃。将该原料和催化剂组合物引入在环路反应器反应段的残余反应混合物中，该反应区设置在管壳换热器的管侧，再循环速率足以使残余反应混合物、加入的原料和加入的催化剂组合物充分混合。以计算的速率从该反应混合物中除去反应热，由此在该反应混合物在所述反应段中再循环时对其提供基本上恒定的反应温度。该恒定反应温度处于适宜的水平，以使引入所述原料中的烯烃组分在所述催化剂组合物存在下聚合形成所需的聚烯烃产品。从反应段中卸出包括所需聚烯烃产品的产品流。根据本发明专利技术，控制原料引入反应段中和产品流自反应段中卸出，以使在反应段中进行聚合的烯烃组分的停留时间足以生产所需聚烯烃产品。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本申请是申请日为20000908、申请号为00812969.X、专利技术名称为“”的专利技术专利申请的分案申请。本专利技术涉及烯烃聚合方法和制备聚烯烃产品的方法。本专利技术特别涉及使用液相聚合法制备各种聚烯烃的方法。基于后者，本专利技术涉及用配位剂稳定的改性PF3聚合烯烃的新液相法。
技术介绍
使用Friedel-Craffs型催化剂(包括BF3)通常为已知的工艺。获得产品的聚合度根据采用的各种已知聚合工艺而变化。对于后者，要理解的是，聚合产品的分子量与聚合度直接相关，聚合度可通过调节工艺参数加以调节，由此生产具有相应的所需分子量的各种产品。一般而言，由于烯烃聚合工艺的特性和机理，因此在聚合工艺结束时聚烯烃产品在各分子中存在一个残留的双键。该残留双键的位置通常是产品的一个重要特性。例如已知其中残留双键在末端(亚乙烯基)位置的聚异丁烯(PIB)分子比其中残留双键在中间(即不在末端位置)的PIB分子更活泼。通常可将其中至少50％双键处于末端位置的PIB产品称为高乙烯基或高活性PIB。聚烯烃产品具有末端双键的程度也可通过调节工艺参数加以调节。目前烯烃低聚方法通常采用BF3/助催化剂体系(其中BF3与助催化剂配位)。采用此体系的各种原因是本领域熟练技术人员公知的。例如，正如US5,408,018中解释的，配位BF3催化剂可用于调节和尝试平衡PIB的分子量、亚乙烯基含量和多分散度。助催化剂通常为丙醇或高级醇，并且无论所需产品是聚α-烯烃或聚内烯烃都使用这种助催化剂体系。然而在这类助催化剂配合物中使用具有β氢的醇是不适宜的。因为经过一段时间后，BF3趋于进攻β氢原子。这导致醇分解，如此使催化剂失效。因此，该助催化剂不稳定，通常具有短贮存寿命。为解决此问题，大多数现有方法使用这样的工艺通过将醇与气态BF3在现场混合制备助催化剂配合物，然后将该助催化剂配合物立即加入反应器中。此外，在使用这些助催化剂体系进行该方法时，通常使用过量的醇并将气态BF3在下游的多点喷射到反应物料中以重建催化剂活性。这些方法使用间歇反应器或一组串联的连续搅拌罐反应器，以提供气体操作容积并满足活塞流构型的需要。还知道，可制备至少两种不同等级-规则和高亚乙烯基的α烯烃，特别是PIB。通常，这两种产品等级可通过两种不同的方法制备，但通常且一般使用其中PIB浓度可为40-60重量％的稀释原料。最近，已注意到，使用具有异丁烯含量90重量％或更高的浓原料可生产至少高亚乙烯基的PIB。通常存在于石油馏份中的非活性烃如异丁烷、正丁烷和/或其它低级链烷也可包括在原料中作为稀释剂。该原料还可含有少量其它不饱和烃如1-丁烯和2-丁烯。规则等级PIB可具有分子量500至1,000,000或更高，通常在低温下(某些时候低达-50至-70℃)在间歇法中制备。将AlCl3、RAlCl2或R2AlCl用作催化剂。催化剂不从最终PIB产品中完全除去。分子量可通过温度控制，因为产品的分子量随温度相反地变化。换言之，较高的温度得到较低的分子量。反应时间通常为数小时。所需的聚合物产品每个分子具有一个双键。一般而言，至少约90％的双键为内部双键，低于10％的双键处于末端位置。尽管据信形成末端双键在动力学上是有利的，但长反应时间和催化剂不完全除去的事实都有利于分子重排，这样形成在热力学上更有利的内部双键异构体。规则PIB可用作各种粘度改性剂(特别是用于润滑油中)，用作增稠剂，用作塑料膜的增粘剂和粘结剂。还可将PIB官能化，以生产用于制造洗涤剂及燃料油和润滑油的分散剂。高亚乙烯基PIB(一种在市场上相当新的产品)其特征在于具有通常大于70％、优选大于80％的很大百分比的末端双键。如此提供了比规则PIB更活泼的产品，因此也将该产品称为高活性PIB。术语高活性(HR-PIB)和高亚乙烯基(HV-PIB)是同义的。生产HV-PIB的基本方法都包括使用BF3和/或改性BF3催化剂的反应器系统，这样可严格控制反应时间，并且一旦形成所需产品时可将催化剂立刻中和。由于形成末端双键在动力学上是有利的，因此短反应时间有利于高亚乙烯基含量。在发生明显异构化为内部双键之前通常用碱如NH4OH的水溶液将反应淬灭。分子量相当低。具有平均分子量约950-1050的HV-PIB是最常见的产品。转化率(基于异丁烯)保持在75-85％，因为试图使反应达到更高的转化率将通过异构化降低亚乙烯基含量。先有US4,152,499(1979年5月1目申请)、4,605,808(1986年8月12日申请)、5,068,490(1991年11月26日申请)、5,286,823(1992年6月22日申请)、5,408,018(1995年4月18日申请)和5,962,604(1999年10月5日申请)都涉及该主题。US4,152,499描述了在作为聚合催化剂的气态BF3覆盖下由异丁烯制备PIB的方法。该方法导致生产的PIB中60至90重量％的双键处于末端(亚乙烯基)位置。US4,605,808公开了一种制备PIB的方法，其中使用由BF3和醇的配合物构成的催化剂。该专利暗示使用这种催化剂配合物能够更有效控制反应参数。为获得其中至少约70％的双键处于末端位置的PIB产品，要求反应接触时间至少8分钟。US5,191,044公开了一种PIB生产方法，要求仔细预处理BF3/醇配合物以确保反应器中完全无游离的BF3。该配合物必须含过量的醇配位剂以获得其中至少约70％的双键处于末端位置的产品。列举的仅一个反应时间为10分钟，反应在温度低于0℃下进行。除了严格控制反应时间外，获得高亚乙烯基量的关键看起来是控制催化剂活性。过去这已通过将BF3与包括仲丁醇和MTBE的含氧物质配位进行。一种理论是，这些配合物实际上活性比BF3本身差，不均衡地使异构化反应变慢，如此增大亚乙烯基形成反应(聚合)与异构化反应速率之间的差别。已提出的机理是，认为BF3是非质子化的因此不能使末端双键异构化。这进一步说明水(可优先质子化BF3)通常必须从这些反应体系中除去。事实上，描述使用BF3配合物制备PIB的先有文献教导低水原料(低于20ppm)是形成高亚乙烯基产品的关键。HV-PIB正不断取代用于制备中间体的规则等级PIB，原因在于其不仅具有较高的活性，而且是在最终产品应用中“无氯”产品的开发要求。重要的PIB衍生物是PIB胺、PIB烷基化物和PIB马来酸酐加合物。PIB胺可用涉及对后续反应提供一个活性位的不同PIB中间体的各种工艺生产。这些中间体可包括例如环氧化物、卤化物、马来酸酐加合物和羰基衍生物。有关HV-PIB的高活性是相对于规则PIB而言的。就绝对而言，HV-PIB对于形成其中某些中间体仍然不具有高活性。其它化合物类型(例如聚醚)对于形成胺和胺中间体可具有更大的活性。衍生自聚醚的胺称为聚醚胺(PEA)，为PIB胺的竞争产品。将HV-PIB用作酚类化合物的烷基化试剂起因在于用HV-PIB可获得较高的反应性和较高的收率。这些极长链的烷基酚是表面活性剂和类似产品的良好疏水物。最大体积的PIB衍生物是PIB-马来酸酐反应产品。将HV-PIB通过双键与马来酸酐反应，得到具有酸酐官能团的产品。该官能团对形成酰胺和其它羧基衍生物提供反应性。这些产品目前是制造的大多数润滑油洗涤剂和分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有预定性能的聚烯烃产品的单阶段液相聚合方法，所述方法包括：提供包括至少一种烯烃组分的液体原料；提供包括ＢＦ↓［３］和其配位剂的配合物的催化剂组合物，所述配位剂包含具有伯羟基并在β碳上没有氢的脂肪醇或二醇，所述配合物在制备所述聚烯烃产品所需的温度下稳定；将所述原料和所述的催化剂组合物引入在环路反应器反应段的残余反应混合物中，所述反应段包括管壳换热器的管侧；将所述反应段中的残余反应混合物以足以使反应段中形成雷诺数至少为２０００，并使残余反应混合物、原料和催化剂组合物充分混合的再循环速率再循环，以使在所述反应段中存在再循环的充分混合的残余反应混合物、原料和催化剂组合物的反应混合物；将该再循环的充分混合反应混合物保持其充分混合条件，并以计算的速率从该反应混合物中除去反应热，由此在该反应混合物在所述反应段中再循环时对其提供基本上恒定的反应温度，所述恒定的反应温度处于适宜的水平，以使引入所述原料中的烯烃组分在所述催化剂组合物存在下聚合形成所述聚烯烃产品；从所述反应段中排出包括聚烯烃产品和催化剂组合物的产品流；加入能破坏催化剂的淬灭物质来排出产物流；并控制所述原料引入至所述反应段中以及所述产品流自反应段中卸出，以使在反应段中进行聚合的烯烃组分的停留时间适宜生产所述聚烯烃产品。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小爱德华C巴克斯特，吉尔伯特瓦尔德斯，克里斯托弗洛比，蒂莫西劳里，阿门阿巴扎吉安，
申请(专利权)人：得克萨斯石油化学产品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]