一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法，其原料包括：a）聚酰胺硬段、b）多元有机酸、c）二元酸、d）聚醚多元醇软段、e）催化剂、f）含有二硫键

【技术实现步骤摘要】
一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法


[0001]本专利技术主要涉及一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法，属于有机高分子材料制备工艺。

技术介绍

[0002]热塑性聚醚酰胺弹性体(PEBA)是由聚酰胺(PA)硬段和聚醚软段组成的直线型交替嵌段共聚物，具有耐低温性能优异、耐化学品和加工性佳、高弹性回复及耐候耐磨性良好的优点，是一种非常重要的弹性体材料。但传统的PEBA是线性聚合物，其高分子链间作用力较弱、熔体强度较低，导致其制品的粘弹性、耐溶剂性能及耐撕裂性能较差。
[0003]在聚合物体系中引入共价交联结构是常用的增强分子链间作用力的手段之一。传统材料为了追求高强度及弹性，通常都是由不可逆的共价键构筑而成的。这种共价键在断裂之后无法再重建，因此传统交联聚合物并不具有可重复加工性能，必然引发资源浪费和环境污染等问题。
[0004]动态化学键为交联材料的绿色化设计与构筑提供了新的思路。近年来，已有研究学者将二硫键动态热可逆体系引入交联聚氨酯、硫化橡胶等热固性聚合物中，替代传统三维交联网络，以获得具有可重塑性能的自修复聚合物。在现阶段研究中，热可逆动态二硫键的引入主要是为了赋予交联聚合物自修复功能。
[0005]为了克服现有热塑性PEBA熔体强度较低、撕裂性能差等问题，本专利技术基于动态双硫键提出了一种新的热适应性PEBA的制备方法，使最终制品既保留了线性PEBA的热可塑性，又具备提升的耐撕裂、耐化学品及高弹等性能，在鞋材、运动、包装和汽车等应用市场上具有可观的潜力。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体，该热适应性PEBA在常温或使用温度下具有网状交联结构，在高温下具有流动性，可以重复进行各种加工，并且具有熔体强度高、力学性能佳等优点。
[0007]本专利技术提供的基于动态双硫键的热适应性PEBA的制备方法操作方法简单，成本低，具有普适性，易于规模化生产，且所得弹性体可再加工循环利用，符合绿色化学的环保理念。
[0008]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0009]一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0010]S1、将聚酰胺硬段A、多元有机酸和二元酸按配比加入反应釜中，升温至120
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180℃后保温3
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6h，再升温至220
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380℃进行4
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9h反应，泄压，制得带有羧基侧链的双羧基封端的聚酰胺硬段B；
[0011]S2、将聚醚多元醇、催化剂以及含有二硫键
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S
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S
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结构的二胺加入上述反应釜中，
在100～150℃下脱水4～6h后，继续升温至170～280℃，反应3～10h，制得热适应性聚醚酰胺弹性体。
[0012]进一步的，将步骤S2中制得的热适应性聚醚酰胺弹性体进行加工成型，制成工件；所述加工成型工艺为在高于200℃的温度下挤出成型、注塑成型、压延成型或吹塑成型，且在成型后可多次通过上述加工工艺制得相同或不同形状的工件制品。
[0013]所述的制备方法，所述步骤S1中，聚酰胺硬段A选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺610、聚酰胺510、聚酰胺612、聚酰胺512、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212、聚酰胺11或聚酰胺12中的一种或多种；优选地，所述聚酰胺硬段A的分子量为800～2500。
[0014]所述的制备方法，所述步骤S1中，多元有机酸为包含至少三个羧基的有机酸，优选地，有机酸中不同羧酸基团不在同一碳原子上，如柠檬酸、丙三酸、羟基丙三酸、丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、环己二胺四乙酸、均苯四甲酸、萘四甲酸等。
[0015]所述的制备方法，所述步骤S1中，二元酸选自己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸中的一种或多种；
[0016]所述的制备方法，所述步骤S1中，聚酰胺硬段A、多元有机酸、二元酸的摩尔比为1：0.05～0.4：0～0.35，优选1：0.1～0.35：0.05～0.3。
[0017]所述的制备方法，所述步骤S2中，聚酰胺硬段A与聚醚多元醇的摩尔比为1：0.3～2.5。
[0018]所述催化剂为四乙基锗、钛酸四丁酯、甲苯磺酸、正丙醇锆、正丁醇锆、硫酸铜、乙二醇锑、氧化二锡和磷酸中的至少一种；所述催化剂的添加量占聚酰胺硬段B与聚醚多元醇原料总质量的0.1～5％。
[0019]所述的制备方法，所述步骤S2中，含有二硫键
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S
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S
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结构的二胺为含有二硫键
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S
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S
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结构的芳香族二胺和/或含有二硫键
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S
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S
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结构的脂肪族二胺；优选地，所述含有二硫键
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S
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S
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结构的芳香族二胺为C6
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C20的含有二硫键
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S
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S
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结构的芳香族二胺，进一步优选为4,4
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二硫二苯胺、2,2
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二氨基二苯基二硫和它们的衍生物中的至少一种；优选地，所述含有二硫键
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S
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S
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结构的脂肪族二胺为C2
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C10的含有二硫键
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S
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S
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结构的脂肪族二胺，进一步优选为胱胺和其衍生物中的至少一种；
[0020]所述含有二硫键
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S
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S
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结构的二胺的添加量占聚酰胺硬段B与聚醚多元醇原料总质量的0.5～10％。
[0021]所述的制备方法，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种；优选地，所述聚醚多元醇的分子量为500～2500。
[0022]在本专利技术一些优选的技术方案中，步骤S2在进行脱水前还添加反应助剂，反应助剂可以选自抗氧剂和/或紫外线吸收剂，比如，可以采用市售的抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂246、抗氧剂1098、抗氧剂1222、抗氧剂626，紫外线吸收剂UV312。
[0023]本专利技术还涉及根据上述方法制备的基于动态双硫键的热适应性PEBA。
[0024]本专利技术进一步涉及根据上述方法制备的基于动态双硫键的热适应性PEBA的应用，所述聚醚酰胺弹性体材料可适用于鞋材、运动、包装和汽车等领域。
[0025]本专利技术的有益效果在于：
[0026]本专利技术首次将动态二硫键引入聚醚酰胺弹性体中，使其在使用温度下内部为交联结构，升至加工温度后可实现外观形状重塑。此外，二硫键动态热可逆体系使聚醚酰胺弹性
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将聚酰胺硬段A、多元有机酸和二元酸按配比加入反应釜中，升温至120
‑
180℃后保温，再升温至220
‑
380℃反应，泄压，制得带有羧基侧链的双羧基封端的聚酰胺硬段B；S2、将聚醚多元醇、催化剂以及含有二硫键
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S
‑
S
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结构的二胺加入上述反应釜中，在100～150℃下脱水，继续升温至170～280℃进行反应，制得热适应性聚醚酰胺弹性体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，聚酰胺硬段A、多元有机酸、二元酸的摩尔比为1：0.05～0.4：0～0.35，优选1：0.1～0.35：0.05～0.3。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，聚酰胺硬段A选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺610、聚酰胺510、聚酰胺612、聚酰胺512、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212、聚酰胺11或聚酰胺12中的一种或多种；优选地，所述聚酰胺硬段A的分子量为800～2500。4.根据权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，多元有机酸为包含至少三个羧基的有机酸，优选地，有机酸中不同羧酸基团不在同一碳原子上，如柠檬酸、丙三酸、羟基丙三酸、丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、环己二胺四乙酸、均苯四甲酸、萘四甲酸。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，二元酸选自己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸中的一种或多种。6.根据权利要求1
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5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种；优选地，所述聚醚多元醇的分子量为500～2500；优选的，聚酰胺硬段A与聚醚多元醇的摩尔比为1：0.3～2.5。7.根据权利要求1
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6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述催化剂为四乙基锗、钛酸四丁酯、甲苯磺酸、正丙醇锆、正丁醇锆、硫酸铜、乙二醇锑、氧化二锡和磷酸中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：周梓婷，周克亮，付小亮，陈海波，王磊，何勇，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：