全氟羧酸离子交换树脂单体的制造方法技术

一种全氟羧酸离子交换树脂单体的合成方法．该方法包括以ＣＦ－［２］＝ＣＦＣＦ－［２］ＣＦ－［ｘ］Ｃｌ－［３］－ｘ为起始原料，通过氧气、次氯酸钠或过氧化氢氧化转变成环氧化物，经叔胺催化重排生成相应的羧酸酰氟，再与全氟环氧丙烷反应和在无水碳酸钠上脱羧裂解，生成分子式为：ＣＦ－［２］＝ＣＦＯ［ＣＦ－［２］－ＣＦＯ］－［ｎ］ＣＦ－［２］ＣＦ－［２］ＣＦ－［２］ＣＦ－［ｘ］Ｃｌ－［３］－ｘ｜ＣＦ－［３］的全氟羧酸树脂单体，其中ｎ＝０，１、２ｘ＝１、２．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类全氟羧酸离子交换树脂单体的合成方法。全氟羧酸离子交换树脂是制备全氟离子交换膜(电解食盐生产高纯烧碱的电解槽隔膜)的关键材料。它通常是由含羧酸脂基的合氟烷基乙烯基醚CF2＝CF-O-RF-CO2-CH5和四氟乙烯的共聚物。由于含酯基的全氟烷基乙烯基醚合成中一般需用碳原子数3-5的全氟二元羧酸酰氟(或相应的内酯)，其合成和处理都较困难〔Brit.1，145，445;Ger.Offen.2，708，667〕。而且在合成路线一开始，分子中便含有较活泼的羧酸酯基，则在合成过程的各步反应和聚合过程中容易引起付反应而降低得率。本专利技术应用一种隐性羧基，即在合成的全氟羧酸离子交换树脂共聚单体中，並不含羧酸酯官能团，而是包含着一种化学稳定性较羧酸酯高，但经过适当的化学转化又能顺利地转变成羧酸或羧酸酯的基团。这种化学转化可在聚合以后，甚至在加工成膜以后再进行。本专利技术以氟氯甲基-CFxCl3-x，其中X＝0，1，2，为隐性羧基，以氟氯烯烃CF2＝CF-CF2-CFxCl3-x为原料，经环氧化、环氧化物经催化重排成相应的羧酸酰氟、羧酸酰氟与全氟环氧丙烷加成，以及加成物的脱羧裂解，制备一类具有如下通式的全氟羧酸离子交换树脂单体，即分子式为CF2＝CF-O- -nCF2-CF2-CF2-CFxCl3-x(以下简称为Ⅰ)其中n＝0，1，2，X＝0，1，2，的全氟乙烯基烷基醚。在本专利技术中制备的全氟乙烯基烷基醚(Ⅰ)与四氟乙烯共聚制备相应的共聚物，此共聚物或由此共聚物加工成的薄膜，经过适当的化学转化，转变成相应的全氟羧酸离子交换树脂或离子交换膜。本专利技术中的环氧化反应是将分子式为CF2＝CF-CF2-CFxCl3-x(以下简称为Ⅱ)的氟氯烯烃用氧气、次氯酸钠或过氧化氢等环氧化方法，生成分子式为 (以下简称Ⅲ)的环氧化物。上述用次氯酸钠的环氧化反应中，用水一乙腈混合溶剂，反应温度为-3℃到-10℃，次氯酸钠与(Ⅱ)的克分子比为2∶1-5∶1。(Ⅱ)用氧气进行的环氧化反应在100°-300℃温度范围内进行，反应中可不用溶剂，也可用1，2，2-三氯-1，1，2-三氟乙烷为溶剂，反应中使用过量的氧气。在(Ⅱ)用过氧化氢进行的环氧化反应中，用氢氧化钾的甲醇溶液，反应温度为10℃到-40℃，过氧化氢与(Ⅱ)的克分子比为2∶1-10∶1。(Ⅱ)的过氧化氢氧化的最佳反应温度为-10℃到7℃，在此温度下可制得纯的(Ⅲ)，得率65%。在本专利技术中将分子式为(Ⅲ)的环氧化物用叔胺为催化剂进行重排，使其转变成分子式为 (以下简称Ⅳ)的羧酸酰氟，所述的叔胺可以是三乙胺，也可以用吡啶。这种催化剂的用量为(Ⅲ)重量的1-10%，重排反应在0°-10℃进行，(Ⅳ)的得率达90%。本专利技术中将(Ⅳ)在二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中，在少量金属氟化物，如氟化铯、氟化钾、或四甲基氟化铵的催化下，在0℃到-30℃与全氟环氧丙烷反应，生成分子式为 ，其中n＝0，1，2;X＝0、1，2的全氟烷基醚羧酸酰氟(以下简称Ⅴ)。反应中根据需要控制(Ⅳ)与全氟环氧丙烷的克分子比，可生成不同n数的羧酸酰氟(Ⅴ)。在本专利技术中将(Ⅴ)与过量氢氧化钠作用，使(Ⅴ)转变成相应的羧酸钠盐，再将此羧酸钠盐干燥成无水结晶，在180-230℃减压下加热脱羧即生成相应的(Ⅰ)，得率50%。在本专利技术中最佳的裂解脱羧生成(Ⅰ)的方法，是在氮气流下将(Ⅴ)的蒸汽通过加热到180-300℃的无水碳酸钠、无水磷酸钠或两者的混合物，(Ⅴ)直接转变成(Ⅰ)，得率70-80%。在本专利技术中由于氟氯甲基-CFxCl3-x较甲酯基-CO2-CH3对酸、碱、高温等反应条件具有高得多的化学稳定性，因此在合成(Ⅰ)的各步反应中，氟氯甲基始终保持不变。实例1.在反应瓶内加入5毫升乙腈、30毫升次氯酸钠(浓度13.5%)。搅拌下滴入10克Ⅱ(其中X＝2)，将反应混合物搅拌2小时，分出下层液体，重6.5克，气体色谱分析证明Ⅲ(其中X＝2)的含量为70%。2.在1立升三颈园底烧瓶上装低温温度计，滴液漏斗、搅拌器和冷凝管，瓶中加入100毫升甲醇和80克Ⅱ，(其中X＝1)将烧瓶置于-40℃到-45℃干冰一丙酮冷浴中搅拌，待内温降至-20℃到-30℃时，滴入130毫升过氧化氢(含量30%)，搅拌下将由56克氢氧化钾、22毫升水和70毫升甲醇的溶液滴入反应瓶中，约一小时滴完。移去冷阱，分液漏斗中分出下层液体，重69克，气体色谱分析证明含Ⅲ(其中X＝1)为70%。3.在烧瓶内加入370克Ⅲ，(其中X＝1)，将反应瓶在冰水溶中冷却，慢慢滴入5毫升三乙胺，搅拌片刻即有激烈反应发生，待反应平缓后，进行常压蒸馏，得30克Ⅳ(其中X＝1)沸点70-74℃，得率88%，无色透明液体，空气中冒烟。4.在烧瓶内加入200克Ⅲ，(其中X＝2)，将反应瓶在冰水溶中冷却，慢慢滴入3毫升三乙胺，待放热反应结束后，继续搅拌30分钟经蒸馏得150克Ⅳ，(其中X＝2)，沸点56-60℃。5.在烧瓶中加入35毫升二乙二醇二甲醚，2克氟化钾和20克Ⅳ，(其中X＝1)，将反应瓶置于干冰-丙酮浴中，保持内温20℃，通入13克全氟环氧丙烷，将反应混合物常压蒸馏，收集120-160℃馏份，分去溶剂后得15克Ⅴ(其中X＝1，n＝0，1)。6.50克V(其中X＝1，n＝0)慢慢加入氢氧化钾甲醇溶液中使其全部转变成钠盐，用盐酸酸化，用乙醚提取，蒸去乙醚后的残留物溶于甲醇中，慢慢用氢氧化钠甲醇溶液中和到中性，蒸去甲醇，白色固体物经于燥脱水后，在180-200℃减压下加热。冷阱中收集到25克分子式为 的(Ⅰ)，沸点119-120℃。上述(Ⅰ)(其中X＝1 n＝0)的红外吸收光谱中1835Cm-1吸收为CF2＝CFO一的特征吸收峰，其中F19-NMR化学位移(CF3-CO2-H外标)为F1，38.5PPm(1F);F2，45.7PPm(1F);F3，59.3PPm(1F);F483PPm(2F);F544.5PPm(2F);F6，38.0PPm(2F);F7，5.3PPm(1F)。7.50克Ⅴ(其中X＝2，n＝1)慢慢加入氢氧化钾甲醇溶液中，使其全部转变成钾盐，用盐酸酸化，用乙醚提取，蒸去乙醚后的残留物溶于甲醇中，慢慢用氢氧化钠甲醇溶液中和到中性，蒸去甲醇，白色固体物经干燥脱水后，在180-200℃减压加热，冷阱中收集到15克分子式为 (其中X＝2，n＝1)。上述(Ⅰ)的红外吸收光谱1830Cm-9吸收峰为CF2＝CFO-的特征吸收，它的F19-NMR化学位移(CF3-CO2H外标)为F1，39.5PPm(1F);F2，46.7PPm(1F);F3，60.5PPm(1F);F2，47PPm(2F);F3，69.0PPm(1F);F6，41PPm(3F);F7，87PPm(2F);F8，45.5PPm(2F)，F3，38.9PPm(2F);F102.4PPm(1F)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产分子式为＊＊＊（Ⅰ）的多氟烷基全氟乙烯基醚，其中ｎ＝０，１，２；Ｘ＝０，１，２，的生产方法。该方法包括以分子式为ＣＦ↓［２］＝ＣＦ—ＣＦ↓［２］—ＣＦ↓［Ｘ］Ｃｌ↓［３－Ｘ］（Ⅱ），其中Ｘ＝０，１，２的氟氯烯烃为起始原料，（Ⅱ）经环氧化反应生成相应的分子式为＊＊＊（Ⅲ、其中Ｘ＝０，１，２）的环氧化物，（Ⅲ）经叔胺催化重排转变成分子式为＊＊＊（Ⅳ，其中Ｘ＝０，１，２）的全氟羧酸酰氟，（Ⅳ）与全氟环氧丙烷加成，生成分子式为＊＊＊（Ⅴ，其中Ｘ＝０，１，２；ｎ＝０，１，２）的加成物，（Ⅴ）经裂介脱羧生成相应的（Ⅰ）。

【技术特征摘要】
1.一种生产分子式为的多氟烷基全氟乙烯基醚，其中n=0，1，2；X=0，1，2，的生产方法。该方法包括以分子式为CF2=CF-CF2-CFX-Cl3-X(Ⅱ)，其中X=0，1，2的氟氯烯烃为起始原料，(Ⅱ)经环氧化反应生成相应的分子式为(Ⅲ、其中X=0，1，2)的环氧化物，(Ⅲ)经叔胺催化重排转变成分子式为(Ⅳ，其中X=0，1，2)的全氟羧酸酰氟，(Ⅳ)与全氟环氧丙烷加成，生成分子式为(Ⅴ，其中X=0，1，2；n=0，1，2)的加成物，(Ⅴ)经裂介脱羧生成相应的(Ⅰ)。2.根据权利要求1所述的生产多氟烷基全氟乙烯基醚(Ⅰ)的方法，其中分子式为CF2＝CF-CF2-CFx-Cl3-x(Ⅱ)的氟氯烯烃起始原料，通过次氯酸钠，过氧化氢或氧气环氧化生成分子式为(Ⅲ)的环氧化物。3.根据权利要求1或2所述的生产全氟乙烯基多氟烷基醚(Ⅰ)的方法，分子式为CF2＝CF-CF2-CFxCl3-x(Ⅱ)的氟氯烯烃用过氧化氢环氧化成分子式为(Ⅲ)的环氧化反应中，反应温度在10℃到...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡昌明，马敬骥，黄浩强，戴行义，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]