一种生物质组合工艺生产氢气的方法和系统技术方案

本发明专利技术公开了一种生物质组合工艺生产氢气的方法和系统，所述方法首先将生物质原料进行预处理，然后进入炭化反应器进行炭化，炭化得到的固体产物进一步进入气化反应器进行气化反应，气化反应得到的气相料流经水汽变换反应和变压吸附处理后得到氢气产品。本发明专利技术通过炭化

【技术实现步骤摘要】
一种生物质组合工艺生产氢气的方法和系统


[0001]本专利技术涉及生物质利用
，具体涉及一种生物质为原料生产氢气的方法和系统。

技术介绍

[0002]目前，化石燃料依然主导能源市场，占据全球能源消耗的87%。但由于化石燃料储量有限，同时化石燃料燃烧带来一系列环境问题，清洁能源和可再生能源的开发与利用成为了解决方式之一。在所有的可替代能源中，氢能是最清洁的能源，燃烧产物是水，可以实现污染物“零排放”。其次，氢的燃烧热值高达142.3MJ/kg，为同质量汽油燃烧热值的3倍。因此，氢作为清洁、高效、可再生的能源具有良好的开发前景，面对当今的环境与能源问题，氢气在更多领域表现出新的利用方式，如燃料电池将氢气利用推向了新高度，尤以氢燃料电池汽车最具代表性。
[0003]目前工业上的制氢方法主要由电解水法、甲醇蒸汽重整法、重油及天然气水蒸气催化转化法等。电解水法消耗大量的电能，制氢成本高。甲醇蒸汽重整是目前最经济的制氢方法，但在制氢过程中需要消耗大量的化石燃料，不具有可再生性，并且产生大量的二氧化碳。利用可再生的生物质能源制氢的方法受到越来越多的关注，包括生物质热化学制氢法、生物制氢法和电解生物质制氢法，在一定程度上提高了产氢速率和效率。
[0004]专利CN1435368A公开了一种生物质催化裂解制取氢气的方法，以空气或/水蒸气为工作气体，采用一定粒度的动植物原料作为生物质原料，流化床反应器包括燃烧区、催化气化区和焦油催化裂解区，产生的富氢燃气含氢气70%以上，富氢燃气经旋风分离器除去灰尘后，经固定床焦油裂解器净化后提纯。然而，此工艺存在气化温度高、能耗大，对设备要求高，碱金属催化剂、镍基催化剂价格昂贵，使用条件苛刻等缺陷。专利CN105692551A将生物质与水蒸气连续送入流化床反应器中在600℃下进行快速裂解，生成的裂解气和生物质炭与水蒸气一起进入气流床反应器进行裂解气和生物质炭的同步气化反应，气流床反应器出来的气体在进行催化重整反应生成富氢气体，催化重整采用Co和Cu基改性催化剂，存在生物质水蒸气气化反应条件苛刻、重整催化剂价格昂贵的缺点。专利CN 104194834 A提供了一种生物质化学链制氢装置，以NiFe2O4氧载体进行化学链制氢，存在氧载体价格昂贵、循环使用寿命及反应活性等方面的问题。
[0005]综上所述，为了进一步提高生物质的利用率和氢气产率，获取更高的经济效益，需要在现有技术的基础上进行创新，提高产氢的速率和效率。新型热化学转化制氢工艺、廉价催化剂的开发及制氢工艺的能耗降低仍然是研究的重点和难点。

技术实现思路

[0006]为解决以上技术问题，本专利技术提供一种生物质炭化
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气化
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提纯净化组合工艺生产氢气的方法和系统，通过炭化
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气化
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提纯净化组合工艺将生物质转化为高附加值氢气产品，具有工艺简单、氢气产率和纯度高、能量利用率高的优势。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供第一种实施方式的生物质组合工艺生产氢气的方法，包括如下步骤：（1）在接触条件下，将生物质原料与粗木醋液混合，然后经烘干得到预处理生物质原料；（2）步骤（1）得到的预处理生物质原料进入炭化反应器进行炭化反应，反应完成后得到固体产物和气体产物；（3）在接触条件下，将步骤（2）炭化反应器得到的固体产物、含铁氧化物、含钾化合物混合，混合均匀后进入气化反应器进行活化，活化后在水蒸气存在下进行水蒸气气化反应；（4）步骤（3）气化反应得到的气相料流进一步经水汽变换反应和变压吸附处理后得到氢气产品。
[0008]本专利技术第二方面提供第二种实施方式的生物质组合工艺生产氢气的方法，包括如下步骤：（1）在接触条件下，将生物质原料、活性炭、粗木醋液混合，然后经烘干得到预处理生物质原料；（2）步骤（1）得到的预处理生物质原料进入炭化反应器进行炭化反应，反应完成后得到固体产物和气体产物；（3）在接触条件下，将步骤（2）炭化反应器得到的固体产物、含铁氧化物、含钾化合物混合，混合均匀后进入气化反应器进行活化，活化后在水蒸气存在下进行水蒸气气化反应；（4）步骤（3）气化反应得到的气相料流进一步经水汽变换反应和变压吸附处理后得到氢气产品。
[0009]进一步的，上述生物质组合工艺生产氢气的方法中，所述生物质原料为林业剩余物或农业剩余物等任何含有木质纤维素的生物质。进一步具体可以选自于秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶、树枝中的一种或几种。所述生物质原料最大的方向尺寸不超过30mm，优选为1～25mm，形状没有限制，可以是选自于片状、圆形、圆柱、锥形、方形、不规则形状等任何形状。
[0010]进一步的，上述生物质组合工艺生产氢气的方法中，所述粗木醋液来自于生物质热解或干馏过程，一般包括木醋液和木焦油，所述粗木醋液中木醋液含量为60～70wt%。所述粗木醋液从生物质热解或干馏过程得到后，不用采用任何分离过程可以直接使用，木醋液中富含的酸类、醇类、酮类、醛类等植物有机复合物质均含有一定量的有机官能团，通过将生物质原料与其混合进行预处理，一方面可以实现生物质中纤维素、半纤维素和木质素的吸水膨胀，实现水性物质的完全浸润，削弱生物质不同组成部分之间的相互作用力，更利于炭化过程的进行，另一方面也可以通过浸渍混合接触过程让木焦油均匀地分散在生物质原料表面。
[0011]进一步的，上述生物质组合工艺生产氢气的方法中，步骤（1）中所述的生物质原料与粗木醋液的质量比为1:1～1:6。
[0012]进一步的，上述生物质组合工艺生产氢气的方法中，步骤（1）中所述的生物质原料与活性炭的质量比为1:0.3～1:2。
[0013]进一步的，上述生物质组合工艺生产氢气的方法中，步骤（1）中所述活性炭为生物质基活性炭、沥青基活性炭、石油焦基活性炭中的一种或几种，优选为结构致密的沥青基活性炭和/或石油焦基活性炭。石油焦基活性炭是指以石油焦为原料经过物理和/或化学活化过程得到的孔结构丰富的活性炭。进一步优选的，所述石油焦基活性炭是焦化过程产生的石油焦经过活化得到的活性炭产品，比表面积为1200～3000m2/g，孔径一般为0.5～8nm，其中介孔率为10%～30%。对于本领域技术人员来说，所述石油焦物理和/或活化过程是熟知的，可以根据需要在现有方法中进行选择。
[0014]进一步的，上述生物质组合工艺生产氢气的方法中，在生物质热解炭化过程中引入活性炭，活性炭所具有的丰富的孔道结构和较大的孔容积可以实现对热解出的焦油组分尤其是富含多环芳烃的重焦油组分的原位捕集，不仅降低了热解气中的焦油含量，而且为重焦油组分提供了充分的缩合反应空间，在活性炭内表面沉积无定形焦炭，增加炭化收率，同时在气化反应器中的生物焦气化阶段为活性炭内表面的无定形生物焦炭提供充足的空间与水蒸气发生反应，提高生物焦的气化反应转化率和合成气收率。所述活性炭在生物质热解过程中基本不参与反应，在生物焦气化阶段会发生少量反应，但对合成气产品性质没有影响。
[0015]进一步的，上述生物质组合工艺生产氢气本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物质组合工艺生产氢气的方法，包括如下步骤：（1）在接触条件下，将生物质原料与粗木醋液混合，然后经烘干得到预处理生物质原料；（2）步骤（1）得到的预处理生物质原料进入炭化反应器进行炭化反应，反应完成后得到固体产物和气体产物；（3）在接触条件下，将步骤（2）炭化反应器得到的固体产物、含铁氧化物、含钾化合物混合，混合均匀后进入气化反应器进行活化，活化后在水蒸气存在下进行水蒸气气化反应；（4）步骤（3）气化反应得到的气相料流进一步经水汽变换反应和变压吸附处理后得到氢气产品。2.一种生物质组合工艺生产氢气的方法，包括如下步骤：（1）在接触条件下，将生物质原料、活性炭、粗木醋液混合，然后经烘干得到预处理生物质原料；（2）步骤（1）得到的预处理生物质原料进入炭化反应器进行炭化反应，反应完成后得到固体产物和气体产物；（3）在接触条件下，将步骤（2）炭化反应器得到的固体产物、含铁氧化物、含钾化合物混合，混合均匀后进入气化反应器进行活化，活化后在水蒸气存在下进行水蒸气气化反应；（4）步骤（3）气化反应得到的气相料流进一步经水汽变换反应和变压吸附处理后得到氢气产品。3.按照权利要求1或2所述的生物质组合工艺生产氢气的方法，其中，所述粗木醋液来自于生物质热解或干馏过程，包括木醋液和木焦油，所述粗木醋液中木醋液含量为60～70wt%。4.按照权利要求1或2所述的生物质组合工艺生产氢气的方法，其中，步骤（1）中所述的生物质原料与粗木醋液的质量比为1:1～1:6。5.按照权利要求2所述的生物质组合工艺生产氢气的方法，其中，步骤（1）中所述的生物质原料与活性炭的质量比为1:0.3～1:2。6.按照权利要求2所述的生物质组合工艺生产氢气的方法，其中，步骤（1）中所述活性炭为生物质基活性炭、沥青基活性炭、石油焦基活性炭中的一种或几种，优选为结构致密的沥青基活性炭和/或石油焦基活性炭。7.按照权利要求6所述的生物质组合工艺生产氢气的方法，其中，石油焦基活性炭是焦化过程产生的石油焦经过活化得到的活性炭产品，比表面积为1200～3000m2/g，孔径为0.5～8nm，其中介孔率为10%～30%。8.按照权利要求1或2所述的生物质组合工艺生产氢气的方法，其中，步骤（1）中所述的烘干温度为40～100℃，进一步优选烘干在真空条件下进行。9.按照权利要求1或2所述的生物质组合工艺生产氢气的方法，其中，步骤（2）所述炭化反应器的反应条件如下：炭化反应温度为120～550℃，优选为200～500℃；更进一步优选炭化反应分两段进行，第一段的炭化反应温度为120～300℃，第二段的炭化反应温度为350～550℃。10.按照权利要求1或2所述的生物质组合工艺生产氢气的方法，其中，所述含铁氧化物选自于四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁中的一种或几种。
11.按照权利要求1或2所述的生物质组合工艺生产氢气的方法，其中，所述含钾化合物选自于硫酸钾、碳酸钾、氯化钾、硝酸钾、酒石酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、碘化钾、溴化钾、氢氧化钾、氟化钾中的一种或几种，优选为硫酸钾、碳酸钾、氯化钾、硝酸钾、酒石酸钾、碘化钾、溴化钾、氢氧化钾中的一种或几种。12.按照权利要求1或2所述的生物质组合工艺生产氢气的方法，其中，所述生物质与含铁氧化物的质量比为60：1～10：1。13.按照权利要求1或2...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丽萍，宋永一，张彪，刘继华，张长安，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：