一种含活性炭复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含活性炭复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：（1）制备含第一金属和第二金属的二元复合前驱体；（2）将二元复合前驱体、石油焦原料、活化剂混合，得到复合材料前驱体；（3）对复合材料前驱体进行活化处理；（4）对活化产物进行氧化处理，然后经洗涤、干燥后得到含活性炭复合材料。所述含活性炭复合材料包括第一金属氧化物、第二金属氧化物和活性炭。还提供一种包括上述复合材料的工作电极。本发明专利技术含活性炭复合材料制备方法中，将金属氧化物与碳材料的复合过程与石油焦的活化过程同步进行，实现了金属氧化物在活性炭内外表面的均匀分散，实现了复合材料活性组分的结构稳定性，进而增加其电化学测试时的长周期稳定性。的长周期稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种含活性炭复合材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于碳材料
，具体涉及一种超级电容器用活性炭复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着科技的发展，开发高性能环保的新型储能装置成为当前的研究热点。超级电容器是介于传统电容器与电池之间性能的储能装置，以优异的循环稳定性、高度可逆的快速充放电性能，在新能源汽车、风能、航空航天、电子通信等领域具有巨大的应用潜力。
[0003]超级电容器主要是由电解液、电极材料、集流体及隔膜四部分组成的，其中电极材料是影响超级电容器最关键的因素之一。按照电极材料的储能机理，超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第准电容器（赝电容电容器）。碳材料如活性炭、碳纳米管、石墨烯、活性炭纤维等是双电层电容器的代表性电极材料，同时以NiO、Co3O4、MnO2为代表的金属氧化物是代表性的赝电容电极材料。
[0004]赝电容电极材料电容值高，在相同比表面积的条件下，比电容值约为双电层电极材料的10～100倍。氧化钌在水系电解液中表面的氧化还原反应高度可逆，比电容值远高于碳材料和导电聚合物，但价格昂贵。MnO2成本低廉、污染小、电压窗口宽，理论比电容值达到1380 F/g，作为电极材料使用时，金属氧化物往往导电性差、电阻率大，导致电流密度较高时电容损失大。体积膨胀效应和活性材料粒子破裂等问题严重影响电极的长期稳定性。
[0005]活性炭是超级电容器最早采用的碳电极材料，也是目前研究最多的一种电极材料。作为超级电容器电极材料，活性炭的引人之处在于其具有良好的导电性，超高的比表面积达以上，可调控的空隙结构。此外，活性炭还具有原料丰富、价格低廉、加工性能好、化学性能稳定等优点，活性炭已成为最具产业化前景的超级电容器用电极材料。
[0006]同一种类的电极材料单独使用时总会存在一定的性能局限，不能完全满足超级电容器各方面的性能要求。将碳材料与金属氧化物进行复合后作为电极材料使用，不仅可以由金属氧化物来保证复合材料的比电容值，而且可以通过碳材料的骨架支撑作用，可以很好地缓和充放电过程中金属氧化物可能的结构塌陷，保证电子的传递。
[0007]目前碳材料与二氧化锰的复合材料制备过程多选取价格较高的碳纳米管、石墨烯作为碳前驱体。专利CN 108217733 A 以石墨为原料，通过插层剂、氧化剂、膨胀剂对石墨进行插层、膨胀处理得到类石墨烯膨胀石墨，再与高锰酸钾反应进行二氧化锰在碳纳米片上的生长，得到碳
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二氧化锰复合材料。专利CN 109637839 A公开了一种碳纳米管/二氧化锰复合电极材料，以硝酸处理的碳布负载碳纳米管，再以高锰酸钾和硫酸锰为锰源进行水热合成反应，制备复合电极材料。专利CN 105826088 B 以高锰酸钾为前驱体，在由一维碳纳米纤维和二维片状碳构成的具有三维网络结构的碳气凝胶表面原位氧化还原生长二氧化锰纳米片得到碳气凝胶/二氧化锰复合电极材料，碳气凝胶的高比表面积和孔隙率改善了二氧化锰导电性差、比表面积小的缺陷，使复合材料拥有更多的化学反应位点和电解液的传导路径，电化学性能大幅度提升，但以聚丙烯腈为原料的碳气凝胶的制备过程十分复杂。
专利CN 105405680 A以硫酸锰、高锰酸钾为锰源通过水热合成法制备二氧化锰纳米片，然后以甲烷为碳源，采用化学气相沉积的方法进行渗碳处理制备碳颗粒/二氧化锰复合电极材料，以解决二氧化锰内阻高、充放电稳定性差的问题。

技术实现思路

[0008]基于现有技术中存在的问题，本专利技术目的是提供一种含活性炭复合材料及其制备方法与应用，将金属氧化物的制备与活性炭的制备过程同步进行，在活性炭孔道结构不断形成的过程中同步原位引入纳米金属氧化物颗粒，在分子程度上实现两种材料的融合，协同发挥两种材料的优势，制备得到的复合材料作为超级电容器电极材料使用时，具有比电容高、倍率性能好、循环稳定好的优点。解决了目前的碳材料/金属氧化物复合材料制备技术多选用石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶等具有良好导电性的碳前驱体，通过对碳前驱体制备方法及结构性质的改进实现复合材料性能的提升，但碳材料和金属氧化物的制备均是两个独立的过程，无论是先合成碳材料再通过水热等方法合成金属氧化物，还是先合成一定晶型的金属氧化物再进行渗碳处理，制备的复合材料均匀性相对较差，结构缺陷较多。
[0009]为了实现上述专利技术目的，本专利技术第一方面提供一种含活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备含第一金属和第二金属的二元复合前驱体；（2）将步骤（1）得到的二元复合前驱体、石油焦原料、活化剂混合，得到复合材料前驱体；（3）在惰性气氛条件下，对复合材料前驱体进行活化处理，得到活化产物；（4）在氧化性气氛条件下，对活化产物进行氧化处理，然后进一步经洗涤、干燥后得到含活性炭复合材料。
[0010]进一步的，上述含活性炭复合材料的制备方法中，第一金属选自于第VIIB族、第VIII族金属中的一种或几种，具体可以为锰、镍、钴中的一种或几种，优选为锰。
[0011]进一步的，上述含活性炭复合材料的制备方法中，第二金属为稀土元素中的至少一种，优选为镧和/或铈。
[0012]进一步的，上述含活性炭复合材料的制备方法中，步骤（1）中含第一金属和第二金属的二元复合前驱体可以采取化学沉淀法或氧化还原沉淀法进行制备，具体制备过程如下所示：（一）化学沉淀法具体制备过程如下：将第一金属前驱体、第二金属前驱体与水混合，调节体系pH值为7.0～10.0，然后经老化、分离、水洗、干燥得到二元复合前驱体。
[0013]进一步的，上述化学沉淀法具体制备过程中，第一金属前驱体为含第一金属的盐，可以为无机盐和/或有机盐，具体可以为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物中的一种或几种。更进一步的，第一金属前驱体为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或几种。
[0014]进一步的，上述化学沉淀法具体制备过程中，第二金属前驱体为稀土元素化合物，优选为铈或镧化合物，具体的可以选自于硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、乙酸铈、氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧中的一种或几种。
[0015]进一步的，上述化学沉淀法具体制备过程中，第一金属前驱体与第二金属前驱体
的重量比为10:1～1:1，优选8:1～2:1。
[0016]进一步的，上述化学沉淀法具体制备过程中，第一金属前驱体与第二金属前驱体在水溶液中总的摩尔浓度为0.05～2.0mol/L，优选0.05～1.5mol/L。
[0017]进一步的，上述化学沉淀法具体制备过程中，第一金属前驱体、第二金属前驱体与水混合温度为20～80℃，优选为40～70℃，所述混合过程在搅拌条件下进行。
[0018]进一步的，上述化学沉淀法具体制备过程中，调节体系pH可以采用加入碱性溶液进行调节，优选采用缓慢滴加的方式进行，所述碱性溶液可以为无机碱性溶液，具体可以采用氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种，一般氢氧化钾溶液的浓度为0.1～2mol/L；氨水浓度为15wt本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备含第一金属和第二金属的二元复合前驱体，第一金属选自于第VIIB族、第VIII族金属中的一种或几种；第二金属为稀土元素中的至少一种；（2）将步骤（1）得到的二元复合前驱体、石油焦原料、活化剂混合，得到复合材料前驱体；（3）在惰性气氛条件下，对复合材料前驱体进行活化处理，得到活化产物；（4）在氧化性气氛条件下，对活化产物进行氧化处理，然后进一步经洗涤、干燥后得到含活性炭复合材料。2.按照权利要求1所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：第一金属选自于锰、镍、钴中的一种或几种，优选为锰。3.按照权利要求1所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：第二金属为镧和/或铈。4.按照权利要求1所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中含第一金属和第二金属的二元复合前驱体采取化学沉淀法或氧化还原沉淀法进行制备。5.按照权利要求4所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：化学沉淀法具体制备过程如下：将第一金属前驱体、第二金属前驱体与水混合，调节体系pH值为7.0～10.0，然后经老化、分离、水洗、干燥得到二元复合前驱体。6.按照权利要求5所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：第一金属前驱体为含第一金属的盐，具体为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物中的一种或几种。7.按照权利要求5或6所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：第一金属前驱体为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或几种。8.按照权利要求5所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：第二金属前驱体为稀土元素化合物，优选为铈或镧化合物，具体选自于硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、乙酸铈、氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧中的一种或几种。9.按照权利要求5所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：第一金属前驱体与第二金属前驱体的重量比为10:1～1:1，优选8:1～2:1。10.按照权利要求5所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：调节体系pH采用加入碱性溶液进行调节，碱性溶液为无机碱性溶液，具体采用氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种。11.按照权利要求5所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：老化处理温度为15～60℃，处理时间为2～10h。12.按照权利要求5所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：干燥温度为60～120℃，优选80～100℃。13.按照权利要求4所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：氧化还原沉淀法制备过程如下：将第一金属前驱体、第二金属前驱体与水混合，然后引入氧化剂，并进一步调节溶液的pH为7～9，得到悬浮液陈化后经分离、水洗、干燥得到二元复合前驱体。14.按照权利要求13所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：第一金属前驱体为含第一金属的盐，具体为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物中的一种或几种。
15.按照权利要求13所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：第一金属前驱体为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或几种。16.按照权利要求13所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：第二金属前驱体为稀土元素化合物，优选为铈或镧化合物，具体选自于硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、乙酸铈、氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧中的一种或几种。17.按照权利要求13所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：第一金属前驱体、第二金属前驱体与水混合温度为20～80℃，优选为40～70℃，所述混合过程在搅拌条件下进行。18.按照权利要求13所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：第一金属前驱体与第二金属前驱体的重量比为10:1～1:1，优选8:1～2:1。19.按照权利要求13所述含活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：第一金属前驱体与第二金属前驱体在水溶液中总的摩尔浓度为0.05～2.0mol/L，优选0.05～1.5mol/L。20.按...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丽萍，张舒冬，宋永一，李昱颖，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：