本发明专利技术涉及一种制备低残压ＺｎＯ压敏电阻陶瓷的工艺方法，属于低残压ＺｎＯ压敏电阻陶瓷的加工技术领域；该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残压ＺｎＯ压敏电阻陶瓷的制备工艺，该原料配方包括：ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏ和Ｃｒ２Ｏ３；该方法包括：采用原料配方中的ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３和Ａｌ（ＮＯ３）３.９Ｈ２Ｏ；球磨后烘干作为籽晶原料；再放入高温电炉中，进行第一步预烧成籽晶硬块，随炉冷却至常温；再球磨后；过筛，得到籽晶；将所有剩余的原料、籽晶与ＰＶＡ溶液混合，球磨后烘干，过筛，含水造粒，将其压成坯体；将坯体进行第二步烧结后冷却到常温。本发明专利技术在降低晶粒电阻率和降低ＺｎＯ压敏电阻残压的同时，又抑制了泄漏电流的增长和非线性系数的下降。从而使该材料具有更高的性能和更适于工业应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于低残压ZnO压敏电阻陶瓷的加工
，特别涉及一种新的二步烧 结的籽晶法制备和烧结陶瓷工艺。
技术介绍
ZnO压敏电阻是以ZnO为主要原料，添加了少量的Bi203、Mn02、Sb203、Co203、Si02和 0203等，采用陶瓷烧结工艺制备而成。由于其良好的非线性性能和大通流容量的优点，19 世纪70年代被发现以来，ZnO压敏电阻作为电力系统避雷器的核心元件被广泛的应用于电 力系统防雷和电力设备保护。众所周之，绝缘成本占电力工程成本中的主要部分，随着电力 系统电压等级的提高，高电压等级下绝缘消耗更加庞大。而电力系统的绝缘平水平是以避 雷器的残压保护水平作为基础的，因此降低ZnO压敏电阻避雷器的残压水平，能够大幅度 降低绝缘要求，从而大幅度降低绝缘消耗和建造成本。研究低残压氧化锌压敏电阻随即成 为学术界和工业界的研究热点之一。 ZnO压敏电阻的导通过程可以分为三个阶段小电流区、中电流区以及大电流 区。小电流区(< 10—4A/cm2)被定义为预击穿区，该区域内晶界呈现出高阻状态，电流电压 (i-v)曲线表现为欧姆特性。中电流区为非线性电阻区，此区域电流急剧增大而电压增加缓 慢，此区域I-V特性由ZnO晶粒与ZnO晶界共同影响而决定。大电流区(> 103A/cm2)又 变为欧姆特性，其性能主要由ZnO晶粒电阻决定。不论是在中电流区还是大电流区，ZnO晶 粒电阻都影响着I-V特性。要降低ZnO压敏电阻的残压，必须降低ZnO压敏电阻的电阻率。 根据以往的研究表明，添加一定量的施主离子能够明显提高ZnO晶粒的电阻率，从而达到 降低残压的目的。材料研究中发现可以降低电阻率的施主离子有Ga，Al和In。已有工业生 产中大多采用Al离子作为施主离子添加到ZnO压敏电阻原材料中。江苏新民电力设备有 限公司的生产工艺是将原料混合球磨2-5小时后或者对部分微量添加剂进行低温预烧，含 水造粒，然后成型，并在高温炉中一次烧结成压敏电阻。 一般仅添加了 0. 005mol% Al离子 作为施主离子，因此导致ZnO压敏电阻率降低并不明显。但是如果添加大量的Al离子作为 施主离子，又会由于添加A1离子进入尖晶石相和厚晶界层，使得响应区域的电阻率下降明 显，另外还会引起界面态密度下降和势垒高度的降低。使得ZnO压敏电阻的泄漏电流急剧 增大，非线性系数下降。当Al离子添加量达到0. 05mol^，泄漏电流密度将增加至20ii A/ cm2以上，非线性系数下降至30以下，已不能满足工业应用的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于为克服已有技术的不足之处，开发一种新的制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法，使该材料具有更高的性能和更适于工业应用。 本专利技术提出的，其特征在于，该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残压ZnO压敏电阻陶瓷的制备工艺，该制备方法的原料配方包括ZnO(92. 7-97mol % ) 、 Bi203(0. 4-0. 9mol % )、3Mn02(0. 4-0. 7mol% ) 、Sb203(0. 5-1. 5mol% ) 、Co203(0. 5-1. 5mol% ) 、Si02(0. 8-1. 7mol% )、 Al (N03)3 9H20(0. 1-0. 4mol% )和Cr203(0. 3-0. 7mol% );该方法包括以下步骤 1)籽晶的制备与第一步烧结 (11)采用原料配方中总量的20% _50%的2!10、0% _20 %的Bi203和全部的 A1(N03)3 9H20 ;置于加有去离子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小时，然后烘干作为籽晶 原料； (12)将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1200-135(TC下进行第一步预 烧3-6小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温； (13)将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中，加去离子水或酒精球磨4-8 小时；然后选取过200-500目筛的籽晶，得到粒径为75um以下的籽晶； 2)原料混合与第二步烧结 (21)将所有剩余的原料、步骤13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的 5% (wt)PVA溶液混合，在球磨罐中加去离子水球磨8-12小时，然后烘干、过70-150目的 筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压成坯体； (22)将坯体的样品在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温至保温 温度(350-550°C )，保温4-6小时进行排胶，然后再经过18-23小时升温至烧结温度 (1150°C -1200°C )，在烧结温度下保温3-6小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。 本专利技术的技术特点及有益效果 本专利技术通过严格改变烧制工艺流程和控制工艺参数，可以人为地控制该材料在制 备过程中的结构成分和结构变化，在降低晶粒电阻率和降低ZnO压敏电阻残压的同时，又 抑制了泄漏电流的增长和非线性系数的下降。从而使该材料具有更高的性能和更适于工业 应用。附图说明 图1为本专利技术工艺方法与传统工艺的的效果对比图。 具体实施例方式本专利技术提出的结合实施例详细说 明如下 本专利技术的制备工艺方法，其特征在于，该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残 压ZnO压敏电阻陶瓷的制备工艺，该制备方法的原料配方包括ZnO (92. 7_97mol % )、 Bi203 (0. 4-0. 9mol% ) 、Mn02 (0. 4-0. 7mol% ) 、Sb203(0. 5-1. 5mol% ) 、Co203(0. 5-1. 5mol% )、 Si02(0. 8-1. 7mol% ) 、A1(N03)3 9H20(0. 1-0. 4mol% )和Cr203(0. 3-0. 7mol% );该方法包 括以下步骤 1)籽晶的制备与第一步烧结 (11)采用原料配方中总量的20% _50%的2!10、0% _20 %的Bi203和全部的 A1(N03)3 9H20 ;置于加有去离子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小时，然后烘干作为籽晶 原料； (12)将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1200-135(TC下进行第一步预烧3-6小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温； (13)将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中，加去离子水或酒精球磨4-8 小时；然后选取过200-500目筛的籽晶，得到粒径为75um以下的籽晶； 2)原料混合与第二步烧结 (21)将所有剩余的原料、步骤13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0. 5mL的 5% (wt)PVA溶液混合，在球磨罐中加去离子水球磨8-12小时，然后烘干、过70-150目的 筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压成坯体； (22)将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温至保温温 度(350-550 °C )，保温4-6小时进行排胶，然后再经过18-23小时升温至烧结温度 (1150°C -1200°C )，在烧结温度下保温3-6小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。 本专利技术有益效果在于此工艺将含Al离子的Zn0籽晶预先在1300度左右下第一 步烧结3-6个小时后，Al离子互溶进入Zn0籽晶中，使得籽晶电阻率显著下降。当籽晶与剩 余原料混合在一起进行正常的(第二步)陶瓷烧结时，由本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备低残压ＺｎＯ压敏电阻陶瓷的工艺方法，其特征在于，该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残压ＺｎＯ压敏电阻陶瓷的制备工艺，该制备方法的原料配方包括：ＺｎＯ（９２．７－９７ｍｏｌ％）、Ｂｉ↓［２］Ｏ↓［３］（０．４－０．９ｍｏｌ％）、ＭｎＯ↓［２］（０．４－０．７ｍｏｌ％）、Ｓｂ↓［２］Ｏ↓［３］（０．５－１．５ｍｏｌ％）、ＣＯ↓［２］Ｏ↓［３］（０．５－１．５ｍｏｌ％）、ＳｉＯ↓［２］（０．８－１．７ｍｏｌ％）、Ａｌ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.９Ｈ↓［２］Ｏ（０．１－０．４ｍｏｌ％）和Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］（０．３－０．７ｍｏｌ％）；该方法包括以下步骤： １）籽晶的制备与第一步烧结： （１１）采用原料配方中总量的２０％－５０％的ＺｎＯ、０％－２０％的Ｂｉ↓［２］Ｏ↓［３］和全部的Ａｌ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.９Ｈ↓［２］Ｏ；置于加有去离子水或酒精的球磨罐中，球磨８－１２小时，然后烘干作为籽晶原料； （１２）将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在１２００－１３５０℃下进行第一步预烧３－６小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温； （１３）将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中，加去离子水或酒精球磨４－８小时；然后选取过２００－５００目筛的籽晶，得到粒径为７５ｕｍ以下的籽晶； ２）原料混合与第二步烧结 （２１）将所有剩余的原料、步骤１３）得到的籽晶以及按照每克原料加入０．５ｍＬ的５％（ｗｔ）ＰＶＡ溶液混合，在球磨罐中加去离子水球磨８－１２小时，然后烘干、过７０－１５０目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压成坯体； （２２）将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温至保温温度，保温４－６小时进行排胶，然后再经过１８－２３小时升温至烧结温度，在烧结温度下保温３－６小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：何金良，龙望成，胡军，曾嵘，陈水明，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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