含ZSM-5分子筛的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，公开了一种含ZSM

【技术实现步骤摘要】
含ZSM
‑
5分子筛的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种含ZSM
‑
5分子筛的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]ZSM
‑
5是具有二维十元环孔道的一类分子筛，同时具备截面呈椭圆的直筒孔道(尺寸0.54nm
×
0.56nm)和截面近似圆形的Zigzag型孔道(尺寸0.52nm
×
0.58nm)，二类孔道在ZSM
‑
5中交叉呈现。目前，ZSM
‑
5分子筛是最重要的分子筛催化材料之一，在石油炼制、煤化工、精细化工等领域应用广泛。按照原料类型，分子筛的合成方法可分为两类：分子筛可由化学试剂合成，以小分子化合物作为硅源、铝源；此外，分子筛也可以由天然粘土合成，由矿物中的硅铝酸盐提供合成的硅源和铝源。虽然采用化学试剂合成分子筛具有产物质量高、工艺技术成熟等优势，但是该方法同时也存在原料获取成本高、技术流程长、能耗高、原料利用率低等问题。在发展绿色工业的时代背景下，以天然矿物粘土为原料开发ZSM
‑
5分子筛制备技术有望降低生产成本、提高原子经济性、符合节能环保理念，同时可通过基质转化过程引入独特的孔道结构、进一步提高催化剂性能，富有广阔的应用前景。
[0003]目前，原位晶化法制备ZSM
‑
5多以高岭土(kaolin)或累托土(rectorite)为原料。Holmes等人(Holmes S M.,et al.The direct conversion of impure natural kaolin into pure zeolite catalysts.Green Chemistry,2011,13(5):1152
‑
1154)公开了一种由高岭土原位晶化制备ZSM
‑
5的方法，该方法以经煅烧、酸处理的高岭土为原料，在ZSM
‑
5晶种诱导下采用液相传递法得到ZSM
‑
5产物，但是该方法需要使用强酸条件(3M硫酸，80℃热处理)处理高岭土偏土以使其脱铝，条件苛刻、能耗较高，还会引入大量的酸性废液，增加三废处理难度；且其晶化过程借助专有反应器实现，推广应用难度较大。
[0004]Ding等人(Jiajia Ding,et al.Catalytic Properties of a Hierarchical Zeolite Synthesized from a Natural Aluminosilicate Mineral without the Use of a Secondary Mesoscale Template.ChemCatChem,2013,5(8),2258)公开了一种由累托石原位晶化制备多级孔ZSM
‑
5的方法，以经煅烧、酸处理的累托石为原料，以TPABr为模板剂，以水玻璃为外加硅源，晶化后得到了多级孔ZSM
‑
5，该方法同样采用了强酸加热处理条件，存在废酸液处理与环保问题，此外，TPABr价格昂贵，提高了生产成本。
[0005]CN103848439A公开了一种ZSM
‑
5型分子筛的制备方法，以天然矿物高岭土和硅藻土为原料提供合成ZSM
‑
5分子筛所需的全部硅源和铝源，制备了高结晶度的ZSM
‑
5分子筛，但是该方法涉及对两种粘土原料的活化预处理，均需要经过多步碱混合研磨、煅烧，全流程复杂，且采用静态晶化工艺，原料粘土可能存在结块沉积问题，不利于获得粒径分布均匀的产物。
[0006]CN101462740A公开了一种原位晶化制备ZSM
‑
5沸石的方法，使用高岭土微球和硅藻土微球为原料，但是该方法依赖高岭土微球和硅藻土微球这两种微球，需要分别对二者进行喷球、活化，步骤相对复杂；此外晶化体系中同时存在高岭土微球和硅藻土微球两种硅
铝比相差较大的微球，不利于控制晶化程度与晶化产物分布。
[0007]综上所述，现有技术所公开的原位晶化法制备ZSM
‑
5的方法，在生产工艺简化、节能环保、成本降低等方面仍有待改善；上述方法在用于制备含有ZSM
‑
5分子筛的催化剂时，多需要与基质混合打浆后再成型得到用于催化反应的催化剂，且未涉及如何改善催化剂的环烷烃转化效果。

技术实现思路

[0008]本专利技术要解决的第一个技术问题是为了克服现有技术存在的问题，提供一种含ZSM
‑
5分子筛的催化剂，该催化剂的粒径分布均匀、ZSM
‑
5沸石含量高、孔结构丰富。
[0009]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供所述催化剂的制备方法，该制备方法制得的催化剂粒径分布均匀、ZSM
‑
5沸石含量高、孔结构丰富，且制备方法简单易行，生产成本低，满足绿色生产要求。
[0010]本专利技术要解决的第三个技术问题是提供所述催化剂在催化汽油裂解反应中的应用，该催化剂能够有效提高环烷烃的转化效率。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种含ZSM
‑
5分子筛的催化剂，所述催化剂包括基质和ZSM
‑
5分子筛，所述基质含有硅铝矿物原料和粘结剂，所述催化剂具有微孔和介孔，其中，所述ZSM
‑
5分子筛通过原位晶化的方法形成在所述基质上，微孔体积占微孔和介孔总体积的60
‑
90％，介孔体积占微孔和介孔总体积的10
‑
40％。
[0012]优选地，所述ZSM
‑
5分子筛分布在所述基质的外表面。
[0013]本专利技术第二方面提供一种原位晶化制备含ZSM
‑
5分子筛的催化剂的方法，该方法包括：
[0014]S1、将硅铝矿物原料进行任选地打粉后，经焙烧活化处理得到活化矿物；
[0015]S2、将步骤S1得到的活化矿物与ZSM
‑
5晶种、粘结剂进行混合打浆后，经喷雾干燥得到矿物微球；
[0016]S3、在反应溶剂中将步骤S2得到的矿物微球与模板剂、碱混合得到晶化前驱液，将所述晶化前驱液进行晶化处理。
[0017]本专利技术第三方面提供上述的方法制得的含ZSM
‑
5分子筛的催化剂。
[0018]本专利技术第四方面提供上述的含ZSM
‑
5分子筛的催化剂在催化油裂解反应中的应用。
[0019]通过上述技术方案，本专利技术的有益效果为：
[0020]本专利技术提供的含ZSM
‑
5分子筛的催化剂属于多级孔材料，ZSM
‑
5分子筛在基质的外表面充分暴露，具有相对结晶度高、粒径分布均匀、沸石含量高、孔结构丰富的特点，有望提高大分子反应物的转化率；
[0021]本专利技术提供的含ZSM
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含ZSM
‑
5分子筛的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括基质和ZSM
‑
5分子筛，所述基质含有硅铝矿物原料和粘结剂，所述催化剂具有微孔和介孔，其中，所述ZSM
‑
5分子筛通过原位晶化的方法形成在所述基质上，微孔体积占微孔和介孔总体积的60
‑
90％，介孔体积占微孔和介孔总体积的10
‑
40％。2.根据权利要求1所述的含ZSM
‑
5分子筛的催化剂，其特征在于，所述ZSM
‑
5分子筛分布在所述基质的外表面；优选地，所述微孔体积占所述微孔和介孔总体积的70
‑
88％，所述介孔体积占所述微孔和介孔总体积的12
‑
30％；优选地，所述催化剂的相对结晶度为70
‑
90％；优选地，所述硅铝矿物原料与所述粘结剂的重量比为1：0.2
‑
10，更优选为1：0.3
‑
1；优选地，所述硅铝矿物原料选自膨润土、凹凸棒土、高岭土、累托土、蒙脱土、硅藻土和白炭黑中的至少一种；优选地，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。3.根据权利要求1或2所述的含ZSM
‑
5分子筛的催化剂，其特征在于，所述ZSM
‑
5分子筛中晶粒的平均粒径为0.5
‑
2μm，更优选为1
‑
1.5μm；优选地，所述催化剂的平均粒径为40
‑
100μm，更优选为60
‑
80μm；优选地，所述催化剂中硅铝比为12
‑
100：1，更优选为20
‑
80：1。4.一种原位晶化制备含ZSM
‑
5分子筛的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：S1、将硅铝矿物原料进行任选地打粉后，经焙烧活化处理得到活化矿物；S2、将步骤S1得到的活化矿物与ZSM
‑
5晶种、粘结剂进行混合打浆后，经喷雾干燥得到矿物微球；S3、在反应溶剂中将步骤S2得到的矿物微球与模板剂、碱混合得到晶化前驱液，将所述晶化前驱液进行晶化处理。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述硅铝矿物原料为硅铝比大于2.5的天然矿物粘土；优选地，所述硅铝矿物原料选自膨润土、凹凸棒土、高岭土、累托土、蒙脱土、硅藻土和白炭黑中的至少一种；优选地，所述硅铝矿物原料经打粉形成平均粒径小于3μm的矿物细粉；优选地，所述焙烧活化处理的条件包括：温度为700
‑
950℃，时间为2
‑
5h。6.根据权利要求4或5所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，宋海涛，王若瑜，彭博，宋烨，韩蕾，王丽霞，周翔，赵留周，刘博，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：