一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂及其制备方法技术

一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂及其制备方法，以其干重计含有20～50重量％的ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于炼油工业领域，具体而言，本专利技术涉及一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]炼油向烯烃和芳烃等基本化工原料转型已成为行业主流，催化裂化是原油最大化生产低碳烯烃的关键技术之一。由于通过催化裂化装置生产丙烯具有投资少、成本低的优势，不少公司试图从催化裂化过程获取更大的丙烯产率，催化裂化催化剂或助剂是增加丙烯产率最直接和经济的方法。
[0003]增产丙烯催化裂化催化剂或助剂的主要活性组元是具有MFI结构的沸石，具有MFI结构沸石的典型代表是ZSM
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5沸石。粘结剂也是催化裂化催化剂或助剂的主要组元之一，在保证催化剂耐磨性能的同时，可以与活性组元协同作用，提高催化剂的活性和水热稳定性，最常用的粘结剂有铝溶胶、硅溶胶、酸化拟薄水铝石等，其中有专利和文献报道了磷酸铝溶胶用于增产丙烯催化剂或者助剂。
[0004]CN102049284A公开了一种催化裂化助剂，含有30～80重量％的分子筛，10～65重量％的粘土，助剂中含P，以P2O5计为5.0～20.0重量％，采用磷酸铝溶胶为粘结剂，所制备的催化裂化丙烯助剂活性明显提高。
[0005]CN103254925A公开了一种增产丙烯催化裂化助剂，包括20～60重量％的HZSM
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5分子筛，5～25重量％的磷铝氧化物，6～12重量％的硅铝胶载体，其余为高岭土，所述磷铝氧化物为磷酸铝，所述硅铝胶载体为硅铝凝胶，制备的催化裂化助剂可以增加丙烯产率和提高汽油辛烷值。
[0006]尽管现有增产丙烯催化裂化催化剂或者助剂，在一定程度上可以达到增产丙烯的目的，但仍存在以下问题：主要依靠ZSM
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5等分子筛增加对轻烯烃的裂化能力，使得丙烯产率增加，但同时导致汽油产率明显下降；在磷铝溶胶作为粘结剂方面，缺乏对磷铝溶胶胶粒大小的研究，现有技术制备的磷铝溶胶的胶粒尺寸不均匀，存在大量小于5nm的胶体粒子，严重堵塞分子筛活性组元的孔道结构，降低了分子筛的有效利用率；并且，现有技术制备的增产丙烯催化剂或者助剂，缺乏丰富的中大孔结构，不利于催化裂化过程生成的丙烯快速扩散出来，导致丙烯等低碳烯烃继续二次反应，使得丙烯产率和选择性下降。
[0007]因而，本专利技术的目的在于提供一种具有丰富中孔结构的催化裂化助剂及其制备方法，以解决现有助剂依靠分子筛提高丙烯产率以及助剂中磷铝溶胶粘结剂粒径尺寸小且不均带来的诸多问题，进而进一步提高丙烯的产率及选择性。

技术实现思路

[0008]一方面，本专利技术提供一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂，以催化裂化助剂的干基重量为基准，所述催化裂化助剂含有20～50重量％的ZSM
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5沸石、10～70重量％的粘土、10～45重量％的大粒径溶胶；所述大粒径溶胶按自身干重计含有10～40重量％的Al2O3、50
～85重量％的P2O5和0.2～10重量％的SiO2，其中P2O5:Al2O3质量比为(1.5～5.0):1，SiO2:Al2O3质量比为(0.01～0.3):1，所述大粒径溶胶中粒径分布在20～50nm范围内的胶粒数量占总数量的60％以上，用低温氮吸附法测定，所述催化裂化助剂的总孔体积不低于0.200mL/g，其中4～50nm中孔的孔体积占总孔体积的60％以上。
[0009]在一种实施方式中，根据本专利技术的催化裂化助剂含有25～45重量％的ZSM
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5沸石、20～60重量％的粘土和15～40重量％的大粒径溶胶。
[0010]在一种实施方式中，根据本专利技术的催化裂化助剂，其中，所述大粒径溶胶按自身干基重量计含有15～35重量％的Al2O3、55～80重量％的P2O5和0.5～8.0重量％的SiO2，其中P2O5:Al2O3质量比为(2.0～4.5):1，SiO2:Al2O3质量比为(0.05～0.25):1，所述大粒径溶胶中粒径分布在25～45nm范围内的胶粒数量占总数量60％以上。
[0011]在一种实施方式中，根据本专利技术的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂的总孔体积为0.200～0.300mL/g。
[0012]在一种实施方式中，根据本专利技术的催化裂化助剂，其中，4～50nm中孔的孔体积占总孔体积的65～85％。
[0013]在一种实施方式中，根据本专利技术的催化裂化助剂，其中，所述ZSM
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5沸石选自HZSM
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5沸石、含磷和/或铁的ZSM
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5沸石、含磷和/或稀土的ZSM
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5沸石、改性ZSM
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5沸石或者它们的任意组合。
[0014]在一种实施方式中，根据本专利技术的催化裂化助剂，其中，所述改性ZSM
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5沸石选自Zn、Cu、Mg、Zr、Ti或B改性ZSM
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5沸石。
[0015]在一种实施方式中，根据本专利技术的催化裂化助剂，其中，所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石或者它们的任意组合。
[0016]另一方面，本专利技术提供一种前述催化裂化助剂的制备方法，包括如下步骤：
[0017](1)首先，制备大粒径溶胶，步骤如下：
[0018](1a)在室温下，将铝源和去离子水混合搅拌30min以上，得到第一浆液，所得第一浆液的固含量为5～25重量％；
[0019](1b)在不高于60℃的温度下，将所述第一浆液与磷源混合搅拌30min以上，得到第二浆液，所得第二浆液的固含量为15～50重量％；
[0020](1c)在不高于60℃的温度下，在所述第二浆液中加入硅溶胶，混合搅拌30min以上，得到第三浆液，所得第三浆液的固含量为15～50重量％；
[0021](1d)将所述第三浆液置于20～60℃下静置1～72小时，进行老化处理，得到所述大粒径溶胶；
[0022]其中，所述磷源以P2O5计与所述铝源以Al2O3计用量的质量比为(1.5～5.0):1，所述硅溶胶以SiO2计与所述铝源以Al2O3计用量的质量比为(0.01～0.3):1；
[0023](2)然后，将粘土、ZSM
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5沸石和所述大粒径溶胶充分混合均匀得到浆料，所得浆料的固含量为10～50重量％，将所述浆料进行喷雾干燥成型和焙烧，得到前述催化裂化助剂，其中，以干基重量计，所述ZSM
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5沸石、所述粘土、所述大粒径溶胶的重量比为(20～50):(10～70):(10～45)。
[0024]在一种实施方式中，根据本专利技术的制备方法，其中，在步骤(1a)中，所述混合搅拌进行30～60min。
[0025]在一种实施方式中，根据本专利技术的制备方法，其中，步骤(1b)在35～55℃的温度下进行，所述混合搅拌进行30～90min。
[0026]在一种实施方式中，根据本专利技术的制备方法，其中，步骤(1c)在35～55℃的温度下进行，所述混合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂，以其干重为基准，含有20～50重量％的ZSM
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5沸石、10～70重量％的粘土、10～45重量％的大粒径溶胶；所述大粒径溶胶按自身干基重量计含有10～40重量％的Al2O3、50～85重量％的P2O5和0.2～10重量％的SiO2，并且其中P2O5:Al2O3质量比为(1.5～5.0):1，SiO2:Al2O3质量比为(0.01～0.3):1，所述大粒径溶胶的平均粒径在20～50nm范围内，用低温氮吸附法测定，所述催化裂化助剂的总孔体积不低于0.200mL/g，其中4～50nm中孔的孔体积占总孔体积的60％以上。2.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，以其干重为基准，该催化裂化助剂含有25～45重量％的ZSM
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5沸石、20～60重量％的粘土和15～40重量％的大粒径溶胶。3.根据权利要求2所述的催化裂化助剂，其中，所述大粒径溶胶按自身干基重量计含有15～35重量％的Al2O3、55～80重量％的P2O5和0.5～8.0重量％的SiO2，并且P2O5:Al2O3质量比为(2.0～4.5):1，SiO2:Al2O3质量比为(0.05～0.25):1。4.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述大粒径溶胶的平均粒径在25～45nm范围内。5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化裂化助剂，其中，用低温氮吸附法测定，所述催化裂化助剂的总孔体积为0.200～0.300mL/g。6.根据权利要求1至4中任一项所述的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂的孔径为4～50nm的中孔孔体积占总孔体积的65～85％。7.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述ZSM
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5沸石选自HZSM
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5沸石、含磷和/或铁的ZSM
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5沸石、含磷和/或稀土的ZSM
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5沸石、改性ZSM
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5沸石或者它们的任意组合。8.根据权利要求7所述的催化裂化助剂，其中，所述改性ZSM
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5沸石选自Zn、Cu、Mg、Zr、Ti或B改性ZSM
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5沸石，所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者多种。9.一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂的制备方法，包括以下步骤：(1)首先，制备大粒径溶胶，步骤如下：(1a)在室温下，将铝源和去离子水混合搅拌30min以上，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：于善青，林伟，郭硕，刘雨晴，唐立文，杨民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：