碳四混合烃共裂解的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳四混合烃共裂解的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，以催化剂总重量为基准，包括以下组分：I)58％～84％的ZSM

【技术实现步骤摘要】
碳四混合烃共裂解的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化裂解领域，具体涉及一种碳四混合烃共裂解的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]丙烯乙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚烯烃及其衍生物需求快速增长的驱动，近几年丙烯乙烯的需求持续旺盛并以较快的速度增长，因此被认为是具有很大市场潜力的产品。随着炼油能力逐年提升，副产混合C4烃的产量随之增加，炼厂产生的C4烃类利用主要集中在异丁烯醚化生产甲基叔丁基醚作为燃料添加剂或用于制取异丁烯等产品，其余则多以液化石油气的形式作为燃料。目前对炼厂混合C4烃的综合利用率很低，急需为大量的副产混合C4烃寻找有效的利用途径，各国石油化工研究者对此给予了很大关注。为了实现FCC装置或裂解装置的碳四及以上轻烃高附加值利用，环球油品公司和阿托菲纳公司(Atofina)联合开发了烯烃裂解(OCP)工艺，鲁姆斯(Lummus)开发了烯烃转化技术(OCT)，美孚公司(Mobil)开发了烯烃相互转化(MOI)工艺，鲁齐公司(Lurgi)和南方化学公司(Schume)开发了Propylur工艺，旭化成公司开发了Omega烯烃转化工艺，上海石油化工研究院开发了催化裂解制烯烃(OCC)工艺，上述工艺均可将碳四及以上轻烃中的烯烃通过催化裂解或烯烃歧化工艺生产丙烯和乙烯。但混合C4中除了烯烃，还有大量烷烃存在，C4烷烃的化学性质非常稳定，针对混合C4烃的研究工作集中在C4烃中烯烃的利用，也有学者专门进行了丁烷裂解制丙烯乙烯的研究，关于C4混合烃中烯烃烷烃共裂解的催化剂的进一步研究还有待探索。
[0003]用于烯烃裂解的催化剂活性组分一般为氢型ZSM
‑
5、ZSM
‑
11或SAPO
‑
34等分子筛，惰性气体作为热载体及稀释剂对烯烃裂解反应各项指标的提升大有裨益。通常酸性分子筛催化剂在高温水热条件下，会发生严重的骨架脱铝现象，从而使得催化剂酸密度迅速下降，造成催化剂活性不可逆丧失。同时，由于分子筛具有较强的酸性，在进行烯烃裂解生成丙烯、乙烯的同时，会发生烯烃叠合链增长、氢转移及芳构化等副反应，甚至在分子筛催化剂孔道内结焦，覆盖反应活性中心，使得催化剂快速失活。
[0004]CN200410029871.2公开了一种C4～C7烯烃裂解生产丙烯的催化剂，包括1～20质量％的VIB族金属氧化物和氧化锆载体，所述氧化锆的平均晶粒粒径为10～100纳米。该催化剂用于烯烃裂解生产丙烯的反应，在440
‑
470℃、0.3MPa、原料体积空速3.0h
‑1的条件下，碳四烯烃转化率79
‑
91％，丙烯单程收率为48
‑
50％。US6307117公开一种C4
‑
C12烯烃裂解生产丙烯和乙烯的方法，其中所用的催化剂的活性组分为无质子酸、含IB族的ZSM
‑
5分子筛。
[0005]上述报道的烯烃裂解的工艺中，都不同程度的存在产物选择性差，收率低，烯烃原料转化率低，催化剂稳定性差等缺陷。现有技术中的烯烃裂解催化剂应用于混合烃共裂解生产丙烯乙烯的反应中，催化性能有待进一步提高。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的混合烃裂解工艺复杂、混合烃转化率不高及产物选择性低的问题，本专利技术提供一种碳四混合烃共裂解生产丙烯乙烯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于碳四混合烃共裂解生产丙烯乙烯反应中，碳四混合烃中的碳四烯烃和碳四烷烃可以发生共裂解生产丙烯乙烯，而且具有裂解原料碳四烯烃和碳四烷烃转化率高、产物丙烯乙烯收率高、催化剂稳定性好的特点。
[0007]本专利技术第一方面提供一种碳四混合烃共裂解的催化剂，所述催化剂，以催化剂总重量为基准，包括以下组分：
[0008]I)58％～84％的ZSM
‑
5分子筛；
[0009]II)10％～41％的粘结剂组分；
[0010]III)0.5％～6％的碱土金属元素；
[0011]所述催化剂的B酸和L酸的酸量比例为0.5～2:1，表观骨架密度为1.0～2.3克/毫升。
[0012]上述技术方案中，优选地，所述催化剂的B酸和L酸的酸量比例为0.8～1.5:1。
[0013]上述技术方案中，优选地，所述催化剂的表观骨架密度为1.0～1.8克/毫升。
[0014]上述技术方案中，催化剂组分I)中ZSM
‑
5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50～1000，优选100～1000。
[0015]上述技术方案中，催化剂组分III)中所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
[0016]本专利技术第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0017]a)制备ZSM
‑
5分子筛原粉；
[0018]b)将步骤a)得到的原粉和粘结剂捏合成型，干燥，第一焙烧，得到成型物；
[0019]c)将步骤b)得到的成型物进行铵交换，第二焙烧，得到铵交换产物；
[0020]d)将步骤c)得到的铵交换产物在酸液中处理，第三焙烧，负载碱土金属和第四焙烧，得到所述催化剂。
[0021]上述技术方案中，步骤a)制备ZSM
‑
5分子筛原粉过程包括：将模板剂、铝源、硅源、碱源、水混合均匀，水热晶化，干燥，得到ZSM
‑
5分子筛原粉。
[0022]上述技术方案中，在步骤a)制备原粉的步骤中，所述模板剂包括四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中至少一种。所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和铝酸钠中至少一种。所述硅源包括水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中至少一种。所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种。
[0023]上述技术方案中，在步骤a)制备原粉所用的原料中，模板剂以NH
4+
计、铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计、碱源以OH
‑
计、水的摩尔比为：NH
4+
：Al2O3：SiO2：OH
‑
：H2O＝0.1～0.5：0.001～0.02：1：0.1～0.4：5～10。
[0024]上述技术方案中，在步骤a)制备原粉的步骤中，装置优选高压釜。压力为自生压力，一般小于等于2MPa。所述水热晶化的条件为：在120～180℃晶化10～60小时。水热晶化后所得产物可以进行洗涤和干燥。所述干燥的条件为：在80～120℃下干燥10～30小时。
[0025]上述技术方案中，步骤b)中，所述粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或几种。当铝溶胶作为粘结剂时，粘结剂组分为Al2O3；硅溶胶作为粘结剂时，粘结剂组分为
SiO2。
[0026]上述技术方案中，步骤b)中所述干燥的条件为：80～120℃干燥5～10小时。所述第一焙烧的条件为：500～600℃下焙烧4～8小时。
[0027]上述技术方案中，步骤c)中所述铵交换的条件本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳四混合烃共裂解的催化剂，所述催化剂，以催化剂总重量为基准，包括以下组分：I)58％～84％的ZSM
‑
5分子筛；II)10％～41％的粘结剂组分；III)0.5％～6％的碱土金属元素；所述催化剂的B酸和L酸的酸量比例为0.5～2:1，表观骨架密度为1.0～2.3克/毫升。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的B酸和L酸的酸量比例为0.8～1.5:1，表观骨架密度为1.0～1.8克/毫升。3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，组分I)中ZSM
‑
5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50～1000，优选100～1000；和/或，组分III)中所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。4.一种权利要求1～3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)制备ZSM
‑
5分子筛原粉；b)将步骤a)得到的原粉和粘结剂捏合成型，干燥，第一焙烧，得到成型物；c)将步骤b)得到的成型物进行铵交换，第二焙烧，得到铵交换产物；d)将步骤c)得到的铵交换产物在酸液中处理，第三焙烧，负载碱土金属和第四焙烧，得到所述催化剂。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤a)制备ZSM
‑
5分子筛原粉过程包括：将模板剂、铝源、硅源、碱源、水混合均匀，水热晶化，干燥，得到ZSM
‑
5分子筛原粉。6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述模板剂包括四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中至少一种；和/或，所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和铝酸钠中至少一种；和/或，所述硅源包括水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中至少一种；和/或，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种。7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤a)制备ZSM
‑
5分子筛原粉的所用原料中，模板剂以NH
4+
计、铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计、碱源以OH
‑
计、水的摩尔比为：NH
4+
：Al2O3：SiO2：OH

【专利技术属性】
技术研发人员：任丽萍，滕加伟，赵国良，金文清，李斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：