本发明专利技术公开了一种催化剂及其制备方法和在二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯中的应用。催化剂由含Ce氧化物、酸性分子筛和粘结剂组成，其中含Ce氧化物的质量含量为20～80％，酸性分子筛的质量含量为20～50％，活性粘土的质量含量为20～40％。该催化剂应用于烯烃水合反应与二氧化碳甲醇反应耦合体系，可同时制备烯烃水合产品(醇)及碳酸二甲酯的工艺，路线清洁、环保。保。
【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其制备方法和在二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯中的应用
[0001]本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法和在二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯中的应用，属于化学化工领域。
技术介绍
[0002]碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，可用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇等多种化工产品。由于DMC无毒，其还是环保的溶剂、汽油添加剂、甲基化试剂或羰基化试剂，还可以用来制备锂电池的电解液，在新能源汽车发展中扮演重要角色。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。
[0003]目前DMC生产工艺主要包括：光气甲醇法、酯交换法(CN201410300187.7,CN201410677148.9)、尿素醇解法(CN201410585479.X)、甲醇氧化羰基化法(CN201510257233.4)、二氧化碳和甲醇反应法(CN201310103111.0)，由于酯交换法生产工艺反应条件温和，生产过程不腐蚀设备，产品纯度高，因此酯交换法工艺得到大规模的发展，目前产能之和约占总量的90％以上，也是我国DMC生产的主流工艺。尽管如此，酯交换法仍存在以下弊端：所需原料环氧丙烷不宜长途运输，副产品1,2
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丙二醇由于纯度问题销售困难。
[0004]采用CO2和甲醇为原料，通过非还原转化的方式，利用醇类羧化反应合成碳酸二甲酯技术是近年来备受关注的绿色合成新路径(CN 201911150805.3)。该技术的优点是原料来源广、成本低，反应的原子利用率高达83％且仅副产水，无论从环境保护的角度还是从资源循环利用的角度而言，都具有重要的理论及现实意义。由于反应受到严重的热力学限制，为了提高反应转化率，现有的方法必须在反应系统中引入额外的化学脱水剂，如：二环己基碳二亚胺、二甲氧基丙烷、原甲酸三甲酯、苯乙氰等。然而脱水剂的分离和再生成本非常高。开发低成本、高效率的催化剂及脱水方法，并是通过二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯路线工业化的关键。
技术实现思路
[0005]根据本申请的一个方面，提供一种催化剂，用于二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯；
[0006]包括金属氧化物、酸性分子筛和粘结剂；
[0007]所述金属氧化物中的金属元素选自Ce；
[0008]所述金属氧化物占所述催化剂质量的20～80wt％；
[0009]所述酸性分子筛占所述催化剂质量的20～50wt％；
[0010]所述粘结剂占所述催化剂质量的20～40wt％。
[0011]所述金属氧化物中的金属元素包括金属元素M；
[0012]所述金属元素M选自Cu、Zn、Zr或Mn中的至少一种；
[0013]所述金属氧化物中，金属元素M与Ce的原子比为0～0.5。
[0014]所述酸性分子筛选自氢型ZSM
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5、Beta、MOR、Y、MCM
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22、MCM
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36、MCM
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49、PSH
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3、XTQ
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2分子筛中的至少一种；
[0015]所述酸性分子筛的硅铝比为5～10000。
[0016]所述粘合剂选自硅溶胶、铝溶胶、高岭土、凹凸棒土、海泡石中的至少一种。
[0017]根据本申请的另一个方面，提供一种上述的催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
[0018](1)按照权利要求1所述的比例配制含有金属元素的溶液，与沉淀剂混合，共沉淀，干燥、焙烧I，得到含Ce氧化物；
[0019](2)将所述含Ce氧化物、酸性分子筛和粘合剂按照权利要求1所述的比例混合，再与和水混合，喷雾干燥成型、焙烧II，得到所述催化剂。
[0020]所述比例为权利要求1中的比例关系。
[0021](1)中，所述金属元素前驱体选自对应金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种；
[0022]所述沉淀剂选自Na2CO3、NaOH、氨水中的至少一种；
[0023]所述共沉淀反应的pH为8～12；
[0024]所述共沉淀反应的时间为6～96h；
[0025]所述焙烧I的温度为300～600℃；
[0026]所述焙烧I的时间为3～8h；
[0027]所述焙烧II的温度为300～900℃；
[0028]所述焙烧II的时间为3～8h。
[0029]根据本申请的另一个方面，提供一种二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯的方法，至少包括以下步骤：
[0030]将含有烯烃、二氧化碳和甲醇的原料与催化剂接触，反应，得到含有碳酸二甲酯的产物；
[0031]即采用烯烃水合反应和二氧化碳甲醇反应相耦合制备碳酸二甲酯，有效提高甲醇转化率和碳酸二甲酯的收率。
[0032]所述催化剂选自上述的催化剂或上述的制备方法制备的催化剂。
[0033]所述烯烃选自乙烯、丙烯、异丁烯或环己烯；
[0034]所述反应的温度为60～200℃；
[0035]所述反应的压力为2～20MPa。
[0036]所述含有碳酸二甲酯的产物中含有对应烯烃水合得到的醇；
[0037]碳酸二甲酯的选择性大于99％。
[0038]本申请能产生的有益效果包括：
[0039]1)采用烯烃水合反应与二氧化碳甲醇反应相耦合，快速除去反应体系中的水，提高反应效率，实现由二氧化碳和甲醇高效制备碳酸二甲酯。
[0040]2)本专利技术提供的催化剂制备方法简单，操作方便，成本低廉，可重复利用，具有潜在的经济效益。
具体实施方式
[0041]下面结合实施例详述本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。
[0042]如无特别说明，本专利技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0043]实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
[0044]产物的定性、定量分析通过安捷伦7890A型气相色谱仪离线操作，采用安捷伦HP
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PLOT Q和CP
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WAX型毛细管柱进行分离，氢火焰离子检测器(FID)进行检测分析。
[0045]甲醇转化率＝(甲醇总质量
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剩余甲醇质量)/甲醇总质量*100
[0046]DMC选择性＝(DMC摩尔数*2)/转化甲醇摩尔数*100；
[0047]烯烃转化率＝(烯烃总量
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剩余烯烃量)/烯烃总量*100；
[0048]醇选择性＝醇摩尔数/转化烯烃摩尔数*100。
[0049]各实施例中离子的比值若无特殊说明均为摩尔比。
[0050]实施例1 Ce氧化物制备
[0051]取43.42g Ce(NO3)3·
6H2O加入200mL去离子水中，溶解，在70℃下高速搅拌，加入1.0mol/L的Na2CO3溶液调节PH至8，恒温老化24h。冷却过滤后用蒸馏水洗本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，用于二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯；包括金属氧化物、酸性分子筛和粘结剂；所述金属氧化物中的金属元素选自Ce；所述金属氧化物占所述催化剂质量的20～80wt％；所述酸性分子筛占所述催化剂质量的20～50wt％；所述粘结剂占所述催化剂质量的20～40wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物中的金属元素包括金属元素M；所述金属元素M选自Cu、Zn、Zr或Mn中的至少一种；所述金属氧化物中，金属元素M与Ce的原子比为0～0.5。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酸性分子筛选自氢型ZSM
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5、Beta、MOR、Y、MCM
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22、MCM
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36、MCM
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49、PSH
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3、XTQ
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2分子筛中的至少一种；所述酸性分子筛的硅铝比(Si/Al)为5～10000。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、高岭土、凹凸棒土、海泡石中的至少一种。5.一种权利要求1～4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(1)按照比例配制含...
【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，袁扬扬，董磊，赵晓炜，李沛东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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