一种苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括含氧化石墨烯的分子筛和金属氧化物，所述催化剂的形貌为多级孔柱体。所述催化剂的制备方法，包括：(1)将硅源、铝源、有机模板剂和水混合制备混合液；(2)将氧化石墨烯分散液与步骤(1)制备的混合液混合，晶化，制得含氧化石墨烯的分子筛；(3)将金属源负载在含氧化石墨烯的分子筛上，制得所述催化剂。本发明专利技术催化剂用于苯和甲醇烷基化反应时，能够有效提升苯的转化率，以及甲苯和二甲苯的选择性，并降低副产物乙苯的选择性。并降低副产物乙苯的选择性。并降低副产物乙苯的选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化领域，具体涉及一种苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法，以及该催化剂在苯与甲醇烷基化反应中的应用。

技术介绍

[0002]苯与甲醇烷基化反应制甲苯、二甲苯工艺既可有效利用过剩的苯和甲醇资源，又可应对甲苯、二甲苯的高市场需求，具有很高的开发价值。此外，相比于依赖石油资源的传统芳烃生产工艺，烷基化工艺所用的原料可完全来自煤炭，更加符合中国“富煤、贫油、少气”的资源分布特点。
[0003]目前，苯与甲醇烷基化反应制备甲苯的文献较少，大多是制备二甲苯的相关文献。CN104226357A公开了通过调整分子筛孔道来提高二甲苯的选择性。CN102600887A公开了用氢型MCM
‑
22分子筛负载碱土、稀土金属元素制备的催化剂，采用该催化剂时，苯的转化率以及二甲苯的选择形较低。CN104492476A公开了一种用碱性金属改性ZSM分子筛制备甲苯的方法，但甲苯的选择性较低。CN102205251B公开了一种用于甲苯烷基化反应的磷改性的IM
‑
5分子筛，以该分子筛作活性组分的催化剂，可最大程度地减少甲苯烷基化反应中的副反应，使二甲苯选择性达到100％，且具有较高的甲苯转化率。CN102464328A利用混合法将MCM
‑
49分子筛和β分子筛进行物理复合，用于丙烯和苯的烷基化反应，虽然反应结果良好，但这种物理复合对催化剂的孔结构和酸性的改变很小。CN103121912A公开了一种甲基化与烷基转移制二甲苯的方法，主要解决现有的甲苯歧化或甲苯歧化与烷基转移技术中存在的二甲苯收率主要由原料中甲基苯环比决定，重芳烃原料不足时二甲苯产量较低同时副产大量苯的问题，以甲醇与C12以下不含或仅含少量二甲苯的芳烃为原料，在反应温度300～500℃，反应压力常压～10.0MPa，原料重量空速0.3～10h
‑1条件下，原料与固体酸催化剂接触，使甲醇与芳烃在催化剂上发生烷基化反应，同时芳烃之间发生烷基转移而得到二甲苯产品，可用于二甲苯工业生产中。
[0004]综上，苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和二甲苯的过程中仍存在许多问题：副产物乙苯含量高、甲醇利用率低、二甲苯选择性低、催化剂失活快等。其中，催化剂是烷基化反应的核心，其自身的物化性质对转化能力和产物选择性起着决定性作用。因此，提供一种新的用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂是一项重要的研究课题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和二甲苯时，苯转化率低，甲苯和二甲苯选择性低，副产物乙苯含量高的问题，提供一种新的苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用在甲苯烷基化反应中，具有苯转化率高，甲苯和二甲苯选择性高以及乙苯含量低的特点。
[0006]本专利技术第一方面提供了一种苯与甲醇烷基化催化剂，包括含氧化石墨烯的分子筛和金属氧化物，所述催化剂的形貌为多级孔柱体。
[0007]上述技术方案中，所述分子筛选自ZSM
‑
5分子筛或者ZSM
‑
11分子筛的至少一种，优选为ZSM
‑
5分子筛。
[0008]上述技术方案中，所述催化剂中，SiO2/Al2O3摩尔比为30
‑
200，优选为120
‑
180。
[0009]上述技术方案中，所述金属氧化物中的金属选自镧、铈、钴、锰、铜、钒、钛、铂或镍中的至少一种，优选为镧、铈中的至少一种。
[0010]上述技术方案中，含氧化石墨烯的分子筛中，氧化石墨烯的厚度为0.4
‑
1.0nm，优选为0.5
‑
0.8nm。
[0011]上述技术方案中，所述含氧化石墨烯的分子筛中，氧化石墨烯的质量含量为0.01％
‑
1.0％，优选为0.1％
‑
0.5％。
[0012]上述技术方案中，所述催化剂中，以催化剂的重量为基准，含氧化石墨烯的分子筛的质量含量为70％
‑
99％，优选为80％
‑
95％，金属氧化物质量含量为1％
‑
30％，优选为5％
‑
20％。
[0013]上述技术方案中，所述催化剂的相对结晶度为85％
‑
120％，比表面积为400
‑
1300m2/g，优选为800
‑
1300m2/g。上述技术方案中，所述催化剂的形貌为多级孔柱体，所述多级孔柱体的厚度为300
‑
1100nm。其中所述多级孔柱体的厚度指的是沿着b轴取向的长度。
[0014]上述技术方案中，所述催化剂中，同时含有微孔、介孔和大孔，其中介孔是指孔径为2
‑
50nm的孔，微孔是指孔径小于2nm的孔，大孔是指孔径大于50nm的孔。进一步地，所述介孔所占孔容为总孔容的30％
‑
65％，优选为45％
‑
61％，所述微孔所占孔容为总孔容的30％
‑
45％，优选为35％
‑
45％，所述大孔所占孔容为总孔容的4％
‑
15％，选为4％
‑
12％。
[0015]本专利技术第二方面提供了一种上述催化剂的制备方法，包括：
[0016](1)将硅源、铝源、有机模板剂和水混合制备混合液；
[0017](2)将氧化石墨烯分散液与步骤(1)制备的混合液混合，晶化，制得含氧化石墨烯的分子筛；
[0018](3)将金属源负载在含氧化石墨烯的分子筛上，制得所述催化剂。
[0019]上述技术方案中，步骤(1)中，铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、氮化铝、硫化铝或铝粉等中的一种或者几种；硅源选自正硅酸四乙酯、九水合硅酸钠、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸甲酯等中的一种或者几种；有机碱模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丁基氢氧化铵中的一种或者多种；水优选去离子水。其中，硅源以SiO2计∶铝源以Al2O3计∶有机模板剂∶水的摩尔比为1∶0.005
‑
0.033∶0.1
‑
1.0∶12
‑
150。
[0020]上述技术方案中，步骤(2)中，氧化石墨烯的加入量为步骤(1)制备的混合液中硅源以SiO2计质量的0.01％
‑
1.0％，优选为0.1％
‑
0.5％。
[0021]上述技术方案中，步骤(2)中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法如下：将氧化石墨烯分散于水(优选超纯水)中，超声，形成氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯的用量为0.1
‑
50mg/100mL水溶液，所述超声条件如下：频率为20
‑
40kHz，功率为1000
‑
2000W，超声时间30s
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯与甲醇烷基化催化剂，包括含氧化石墨烯的分子筛和金属氧化物，所述催化剂的形貌为多级孔柱体。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自ZSM
‑
5分子筛或者ZSM
‑
11分子筛的至少一种，优选为ZSM
‑
5分子筛；和/或，所述金属氧化物中的金属选自镧、铈、钴、锰、铜、钒、钛、铂或镍中的至少一种，优选为镧、铈中的至少一种。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含氧化石墨烯的分子筛中，氧化石墨烯的厚度为0.4
‑
1.0nm，优选为0.5
‑
0.8nm；和/或，所述含氧化石墨烯的分子筛中，氧化石墨烯的质量含量为0.01％
‑
1.0％，优选为0.1％
‑
0.5％。4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂的重量为基准，含氧化石墨烯的分子筛的质量含量为70％
‑
99％，优选为80％
‑
95％，金属氧化物质量含量为1％
‑
30％，优选为5％
‑
20％。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的相对结晶度为85％
‑
120％，比表面积为400
‑
1300m2/g，优选为800
‑
1300m2/g。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的形貌为多级孔柱体，所述多级孔柱体的厚度为300
‑
1100nm。7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，同时含有微孔、介孔和大孔，进一步地，所述介孔所占孔容为总孔容的30％
‑
65％，优选为45％
‑
61％，所述微孔所占孔容为总孔容的30％
‑
45％，优选为35％
‑
45％，所述大孔所占孔容为总孔容的4％
‑
15％，优选为4％
‑
12％。8.权利要求1
‑
7任一所述催化剂的制备方法，包括：(1)将硅源、铝源、有机模板剂和水混合制备混合液；(2)将氧化石墨烯分散液与步骤(1)制备的混合液混合，晶化，制得含氧化石墨烯的分子筛；(3)将金属源负载在含氧化石墨烯的分子筛上，制得所述催化剂。9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、氮化铝、硫化铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：任淑，邹薇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：