一种ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种ZSM
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5分子筛催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化裂解领域，具体涉及一种ZSM
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5分子筛催化剂及其制备方法，以及在烯烃催化裂解增产丙烯和乙烯中的应用。

技术介绍

[0002]丙烯和乙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚烯烃及其衍生物需求快速增长的驱动，近几年丙烯和乙烯的需求持续旺盛并以较快的速度增长，因此被认为是具有很大市场潜力的产品。混合碳四及以上烯烃为乙烯厂及炼油厂FCC装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加值的产品，将其进一步深加工为丙烯和乙烯，充分利用好这部分数量可观的宝贵烯烃资源，无疑对经济和技术的发展具有显著的促进作用。烯烃催化裂解技术可以将包含烯烃物质的原料转化为乙烯和丙烯，随着开发技术不断创新和发展，烯烃催化裂解增产丙烯和乙烯技术取得了显著成效，大大提升了生产效率，对于石化工业的发展具有十分深远的影响，有助于推动后续石化生产技术创新和发展。催化剂作为烯烃催化裂解反应中的核心技术，众多学者采用各种制备方法进行了广泛研究，研究重点是制备具有高活性和选择性的催化剂，通过调控酸性质、优化控制分子筛孔道结构来提高分子筛选择性，并且减少副产物和积炭的生成，改性元素、负载量和改性方法都会直接影响催化性能和产物分布。
[0003]用于烯烃裂解的催化剂，活性组分为氢型ZSM
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5、ZSM
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11或SAPO
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34等分子筛，惰性气体作为热载体及稀释剂对本反应各项指标的提升大有裨益。然而，反应中水的存在对催化剂长期使用不利。通常酸性分子筛催化剂在高温水热条件下，会发生严重的骨架脱铝现象，从而使得催化剂酸密度迅速下降，造成催化剂活性不可逆丧失。同时，由于分子筛具有较强的酸性，在进行烯烃裂解生成丙烯、乙烯的同时，会发生烯烃叠合链增长、氢转移及芳构化等副反应，甚至在分子筛催化剂孔道内结焦，覆盖反应活性中心，使得催化剂快速失活。EP0109059A1公开了一种将C4‑
C
12
烯烃裂解制丙烯的方法，其中采用ZSM
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5或ZSM
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11分子筛作为催化剂。US6307117公开了一种C4‑
C
12
烯烃裂解生产丙烯和乙烯的方法，其中所用催化剂的活性组分为无质子酸、含IB族金属的ZSM
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5分子筛。上述文献报道的烯烃裂解催化剂，都不同程度的存在产物选择性差、催化剂稳定性差、易结焦失活、不能满足长期运转等缺陷，因而难于实现工业化。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是现有烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的催化剂稳定性差、双烯选择性不高的问题，本专利技术提供了一种ZSM
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5分子筛催化剂及其制备方法，以及该催化剂在烯烃催化裂解增产丙烯和乙烯中的应用。本专利技术催化剂用于烯烃催化裂解制丙烯和乙烯反应时，具有反应氢转移指数低、稳定性高、原料烯烃转化率高、产物丙烯和乙烯选择性高的特点。
[0005]本专利技术第一方面提供了一种ZSM
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5分子筛催化剂，所述催化剂的性质如下：位于直
孔道与正弦孔道相交处的骨架铝量与直孔道内和正弦孔道内的骨架铝量的比例为1.4:1～10:1，微孔孔容占总孔容的70％～92％。
[0006]上述技术方案中，所述催化剂的性质如下：位于直孔道与正弦孔道相交处的骨架铝量与直孔道内和正弦孔道内的骨架铝量的比例优选为1.4:1～4:1。
[0007]上述技术方案中，所述催化剂中，位于直孔道与正弦孔道相交处的骨架铝量与直孔道内和正弦孔道内的骨架铝量的比例范围内，非限制性具体点值可以是1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.0:1、3.2:1、3.5:1、4.0:1等等。
[0008]上述技术方案中，所述催化剂的总孔容为0.01～1.2mL/g，优选为0.1～0.8mL/g。
[0009]上述技术方案中，微孔孔容占总孔容的比例，非限制性具体点值可以是70％、72％、73％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％等等。
[0010]上述技术方案中，所述ZSM
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5分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
[0011]a)氢型ZSM
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5分子筛90～100份，优选为92～99份；
[0012]b)稀土元素0～5份，优选为0.5～3.0份；
[0013]c)碱土金属元素0～5份，优选为0.5～5.0份。
[0014]上述技术方案中，所述氢型ZSM
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5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～1500，优选为80～1000。
[0015]上述技术方案中，稀土元素选自La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。
[0016]上述技术方案中，碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
[0017]上述技术方案中，所述ZSM
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5分子筛催化剂为无粘结剂ZSM
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5分子筛催化剂。进一步地，以催化剂的质量为基准，粘结剂的质量含量在5％以下，优选为2％以下，进一步优选为0.5％以下。
[0018]上述技术方案中，所述ZSM
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5分子筛催化剂为烯烃催化裂解催化剂。
[0019]本专利技术第二方面提供了上述ZSM
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5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0020](1)制备ZSM
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5分子筛原粉；
[0021](2)将步骤(1)所得分子筛原粉与粘结剂混捏成型，经干燥，得到催化剂前体；
[0022](3)将步骤(2)所得催化剂前体在第三模板剂存在下进行第三水热晶化，铵交换，得到ZSM
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5分子筛催化剂。
[0023]上述技术方案中，任选地，还可以包括步骤(4)，具体如下：
[0024]步骤(3)所得氢型ZSM
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5分子筛负载稀土金属和/或碱土金属，得到含金属的ZSM
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5分子筛催化剂。
[0025]上述技术方案中，步骤(1)中所述ZSM
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5分子筛原粉的制备方法，包括：
[0026](11)将第一模板剂、第一铝源、硅源、第一碱源与水混合，经第一水热晶化；
[0027](12)将第二铝源、第二模板剂、第二碱源与步骤(11)晶化后所得的混合物混合，经第二水热晶化，得到ZSM
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5分子筛原粉。
[0028]上述技术方案中，步骤(11)中所述第一模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、氨水中至少一种；所述第一铝源为硝酸铝、硫酸铝或磷酸铝中至少一种；所述硅源为水玻璃、正硅酸乙酯或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZSM
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5分子筛催化剂，所述催化剂的性质如下：位于直孔道与正弦孔道相交处的骨架铝量与直孔道内和正弦孔道内的骨架铝量的比例为1.4:1～10:1，微孔孔容占总孔容的70％～92％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，位于直孔道与正弦孔道相交处的骨架铝量与直孔道内和正弦孔道内的骨架铝量的比例为1.4:1～4:1。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的总孔容为0.01～1.2mL/g，优选为0.1～0.8mL/g。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重量份数计，包括以下组分：a)氢型ZSM
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5分子筛90～100份，优选为92～99份；b)稀土元素0～5份，优选为0.5～3.0份；c)碱土金属元素0～5份，优选为0.5～5.0份。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氢型ZSM
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5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～1500，优选为80～1000。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土元素选自La、Ce、Pr和Nd中的至少一种；和/或，所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM
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5分子筛催化剂中，以催化剂的质量为基准，粘结剂的质量含量在5％以下，优选为2％以下，进一步优选为0.5％以下。8.一种权利要求1
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7任一所述ZSM
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5分子筛催化剂的制备方法，包括：(1)制备ZSM
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5分子筛原粉；(2)将步骤(1)所得分子筛原粉与粘结剂混捏成型，经干燥，得到催化剂前体；(3)将步骤(2)所得催化剂前体在第三模板剂存在下进行第三水热晶化，铵交换，得到ZSM
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5分子筛催化剂。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤(4)，具体如下：步骤(3)所得氢型ZSM
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5分子筛负载稀土金属和/或碱土金属，得到含金属的ZSM
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5分子筛催化剂。10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述ZSM
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5分子筛原粉的制备方法，包括：(11)将第一模板剂、第一铝源、硅源、第一碱源与水混合，经第一水热晶化；(12)将第二...

【专利技术属性】
技术研发人员：滕加伟，任丽萍，赵国良，史静，谢在库，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：