高分散性纳米级聚(3,4-乙撑二氧噻吩)及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种高分散性纳米级ＰＥＤＯＴ［聚（３，４－乙撑二氧噻吩）］，该聚合物所包含颗粒的平均直径为５０～５００ｎｍ，并且其分散度参数Ｄｉ为０．１～１０ｎｍ／ｄ。此外，本发明专利技术还涉及一种制备所述纳米聚合物的方法，该方法利用含氟有机酸和／或其盐类表面活性剂作为掺杂剂，通过自组装化学氧化聚合法获得纳米级ＰＥＤＯＴ。该方法成功地解决了ＰＥＤＯＴ纳米材料的团聚问题，且操作过程简单，成本低廉，易于工业化实施。最后，本发明专利技术还涉及本发明专利技术的纳米级ＰＥＤＯＴ在生产电子器件的电极材料、电致发光或电致变色材料、防静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蚀材料、导电纤维方面的应用。

【技术实现步骤摘要】
,4-乙撑二氧噻吩)及其制备与应用的制作方法
本专利技术属于功能材料领域，具体地说是涉及一种具有高分散性的纳米 级聚(3，4-乙撑二氧瘗吩)，以及制备该纳米级聚合物的方法及该纳米级聚合 物的应用。 '
技术介绍
聚(3，4-乙撑二氧噻汾)(PoIy(3，4-ethylenedioxythiophene)， PEDOT)以其 高的电导率(100 1000S/cm)、优异的环境稳定性、易成膜性且透明性好等 特点，而成为导电聚合物领域中的研究热点。作为不可替代的新型光、电 材料，PEDOT是制备有机电致发光器件、电致变色器件、电子纸、塑料 存储器、太阳能电池、电解电容器、传感器等电子设备的理想材料。此夕卜， 它还在防静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蚀材料、导电纤维等 领域有着广泛、诱人的应用前景。可以预计，待其合成技术取得突破之后， PEDOT系列衍生物将在当今世界的导电聚合物市场上占据首要位置。因 此，对PEDOT的研究开发具有重要的经济价值。自组装化学氧化聚合法是目前制备导电聚合物纳米结构的一种有效手 段，该方法简单、廉价、易于功能化，且适合大规^莫制备。但是，在利用 自组装化学氧化聚合法制备纳米级PEDOT的过程中，通常会发生非常严 重的团聚现象，这极大地抑制了 PEDOT在相关领域的进一步应用和开发。 因此，对于PEDOT的合成及推广应用，迫切需要一种简单易行且能够获 得高分散性纳米结构的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决PEDOT在制备和应用过程中的团聚问题，提 供一种制备高分散性纳米级PEDOT的方法，该方法简单、有效，成本低廉，易于工业化实施。具体而言，本专利技术提供了一种这样的制备纳米级聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的方法，其包括使EDOT单体、氧化剂和掺杂剂在 -30。C +30。C的温度下聚合，其中所述氧化剂为钾、钠、铵的过硫酸盐、 高氯酸盐、重铬酸盐，过氧化氬、过氧化物、硫酸铁或三氯化铁，或者是 这些氧化剂中的两种或更多种的任意组合，以及所述掺杂剂为含氟有机酸 和/或其盐类表面活性剂。所述聚合是自组装化学氧化聚合。在本专利技术中，为了评价纳米材料的分散性的好坏，本专利技术人提出了一 全新的物理参量，即^:度参数Di,其定义为放置一定时间后纳米材料所 包含的颗粒的粒径增量，具体可用公式描述为Di—q)2，!)/AT;其中(p2 为纳米材料放置一定时间后其包含的颗粒的平均粒径，qh为新合成的纳米 材料所包含的颗粒的平均粒径；AT为纳米材料放置的时间，该物理参量的 标准计量单位定义为纳米/天(nm/d)。如果该分散度参数Di=0 ~ 100nm/d, 则可认为该纳米材料分散性能优良，在100~500nm/d则可i人为该纳米材 料分散性能较好，在500 ~ 1000nm/d则可认为该纳米材料分散性能较差， 而大于1000nm/d则可认为该纳米材料分散性能很差。采用本专利技术提供的 制备方法可以制得^ft度参数Di在O，l ~ 10nm/d的纳米级PEDOT。因此，本专利技术的另一目的在于提供一种纳米级聚(3，4-乙撑二氧瘗吩)， 该聚合物包含聚(3，4-乙撑二氧噻吩)颗粒，其特征在于，所述颗粒的平均直 径在50 500nm范围内，并且其分散度参数Di在0.1 ~ 10nm/d的范围内， 而Di具有如下定义<formula>formula see original document page 5</formula>其中(p2为纳米级聚合物放置 一定时间后其包含的颗粒的平均粒径， W为新合成的纳米级聚合物所包含的颗粒的平均粒径； AT为纳米级聚合物放置的时间。本专利技术的高分散性纳米级PEDOT可以通过本申请方法来制备。本专利技术的还一 目的在于提供本专利技术高分散性納米级PEDOT或者通过 本专利技术方法制备的高^L性纳米级PEDOT的应用，即将其用于生产电子 器件的电极材料、电致发光或电致变色材料、防静电材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蚀材料以及导电纤维。本专利技术的这些和其他特征和优点在参照附图阅读完下列说明之后将变 得更加清楚明了 。附图简述图la-lc为本专利技术实施例1中所得高^t性纳米级PEDOT的扫描电 镜照片，其中图la和图lb分别为放大2000和50000倍的扫描电镜照片； 图lc为该聚合物放置30天后的放大50000倍的扫描电镜照片。图2为作为对比的实施例13中所得PEDOT的扫描电镜照片(放大倍 数为1000)。专利技术详述在本专利技术方法中，通过利用含氟有机酸和/或其盐类表面活性剂作为掺 杂剂而由自组装化学氧化聚合法获得具有高分散性的纳米级PEDOT。所 述含氟有机酸包括含氟的羧酸(优选全氟羧酸)、磺酸(优选全氟磺酸)和膦 酸，优选该有机酸是三氟乙酸、全氟辛二酸、全氟-2，5-二曱基-3，6-二氧杂壬 酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸或全氟壬烯氧基苯磺酸，或者是这些有 机酸中的两种或更多种的任意组合。所述含氟有机酸的盐包括这些有机酸 的碱金属盐，尤其是它们的钠盐、钾盐和/或铵盐等水溶性盐类，优选该盐 是全氟壬烯氡基^t酸钠—、—全氟辛烷磺酸钾和/—或全氟工坑磺酸钾。在本专利技术方法中，所采用的掺杂剂为含氟有机酸和/或其水溶性盐，该 盐在聚合反应过程中水解成酸而起到掺杂的作用。该类掺杂剂具有掺杂和 表面活性剂的双重功能，其通过掺杂而结合入PEDOT聚合物的分子链中， 大大降低了所得纳米材料的表面能，从而使纳米材料具有良好的分散性。另外，在本专利技术方法中，为了进行EDOT的自组装化学氧化聚合，使 用了氧化剂。对于本专利技术而言，该氧化剂为EDOT的自组装化学氧化聚合 法中常用的氧化剂，例如钾、钠、铵的过硫酸盐、高氯酸盐、重铬酸盐， 过氧化氢、过氧化物、硫酸铁或三氯化铁，或者是这些氧化剂中的两种或 更多种的任意组合。优选氧化剂是过硫酸铵、过硫酸钠、三氯化铁、硫酸铁、高氯酸锂、过氧化氢和/或重铬酸钾，或者是这些氧化剂中的两种或更 多种的任意组合。在本专利技术方法中，使用的EDOT单体、氧化剂和掺杂剂的比例对于 EDOT的自组装化学氧化聚合而言是常规的，没有特别的限制。优选EDOT 单体、氧化剂和掺杂剂的摩尔比为1: 0.5 ~ 10 :0.1 ~ 50，更优选为1 :2~ 5:1~10。在本专利技术方法中，EDOT单体的自组装化学氧化聚合法可以在-30。C ~ 十30。C的温度下进行，优选在-l(TC +10。C的温度下进行。在本专利技术方法的优选实施方案中，将EDOT单体、氧化剂和掺杂剂配 制成溶液使聚合反应在溶液中进行。用于配制该溶液所使用的溶剂是聚合 得到PEDOT的自组装化学氧化聚合法所常规使用的，优选该溶剂为水、 三氯曱烷、乙腈、四氢呋喃或这些溶剂中的两种或更多种的任意混合物， 例如乙腈与水的混合物，尤其是它们体积比为1:1的混合物。所述溶剂的 用量应使掺杂剂在所述聚合反应溶液中的浓度为0.1 10M，优选为1-5 M。本专利技术方法涉及的聚合反应所需要的时间可在宽范围内变化，但有利 的是该聚合反应进行8-48小时，优选12-24小时，尤其是24小时左右。 在聚合反应结束后，通常要将所得聚合物进行后处理。该后处理包括将聚 合粗产物过滤(优选减压过滤)、洗涤以及干燥，由此得到本专利技术的高分散 性纳米级PED本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米级聚（３，４－乙撑二氧噻吩），该聚合物包含聚（３，４－乙撑二氧噻吩）颗粒，其特征在于，所述颗粒的平均直径在５０～５００ｎｍ范围内，并且其分散度参数Ｄｉ在０．１～１０ｎｍ／ｄ的范围内，而Ｄｉ具有如下定义：　Ｄｉ＝（φ↓［２］－φ ↓［１］）／ΔＴ；　其中：　φ↓［２］为纳米级聚合物放置一定时间后其包含的颗粒的平均粒径，　φ↓［１］为新合成的纳米级聚合物所包含的颗粒的平均粒径；　ΔＴ为纳米级聚合物放置的时间。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李昕，李小宁，赵国樑，孙强，金俊平，
申请(专利权)人：北京服装学院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]