一种1,1-二卤甲醛肟的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种1,1

【技术实现步骤摘要】
一种1,1
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二卤甲醛肟的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种砜吡草唑中间体的合成方法，具体涉及一种砜吡草唑中间体——1,1
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二卤甲醛肟的合成方法，属于有机合成


技术介绍

[0002]二卤甲醛肟常用于制备杀菌剂、杀虫剂或药物以及生物活性天然产品，如农药产品砜吡草唑的关键中间体的合成，也用于如阿西维辛及其非天然类似物溴阿西维辛的合成。
[0003]在文献Tetrahedron Letters (2015), 56(13), 1635
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1637中报道了一种合成方法，该方法中溴素使用量大于1.95当量且使用了两当量的碳酸氢钠作为缚酸剂，该方法只能使用溴素中的一个正价态的溴，缚酸剂反应还会生成溴化钠废盐，该方法原子利用率低，并使用了水以及二氯甲烷作为溶剂，增加了后处理难度。
[0004]在文献Tetrahedron (2012), 68(7), 1845
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1852中报道了一种合成方法，该方法中溴素使用量大于1.45当量且使用了两当量的碳酸氢钠作为缚酸剂，产生溴化钠废盐，并使用了水以及二氯甲烷作为溶剂，增加了后处理难度。
[0005]在文献Organic Process Research&Development (2017), 21(10), 1588
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1594中报道了一种合成方法，该方法使用了磷酸氢二钾作为缚酸剂，产生了大量含磷废水，三废处理困难。
[0006]上述文献中，合成二卤甲醛肟过程中，卤素使用量均超过一当量，带来过量卤素，工艺不绿色，原子利用率低，并且使用大量缚酸剂，使用缚酸剂，就会带来相应的废盐，无论是有机缚酸剂，还是无机缚酸剂，都会增加废盐的量。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种1,1
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二卤甲醛肟的合成方法，该方法不使用缚酸剂和有机溶剂，仅需一当量卤素即可进行反应，大大减少了后处理的难度，解决了过量卤素和大量废盐难处理的问题。
[0008]本专利技术具体技术方案如下：一种1,1
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二卤甲醛肟的合成方法，该方法包括：乙酸肟与卤素在催化剂的作用下与双氧水发生催化氧化反应，生成1,1
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二卤甲醛肟。反应式如下：进一步的，所述卤素为氯气或液溴。
[0009]进一步的，所述催化剂为三氯化钌、钨酸钠、四氧化锇、二氧化锰或二氧化钌，其中四氧化锇毒性强，从绿色环保角度考虑，催化剂优选为三氯化钌、钨酸钠、二氧化锰或二氧化钌。其中，经实验发现，催化剂为三氯化钌时，所得产品收率和纯度最佳，因此催化剂最优
为三氯化钌。
[0010]进一步的，反应不使用有机溶剂，以水作为溶剂，环保性更好。水的用量根据实际需求进行选择，一般满足反应的正常进行即可。在本专利技术的具体实施方式中，水的质量为乙酸肟质量的1.6
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2倍。
[0011]进一步的，乙酸肟、卤素、双氧水的摩尔比为1:1:1，其中，双氧水以过氧化氢计。
[0012]进一步的，乙酸肟与催化剂的摩尔比为1:0.002～0.05，例如1:0.002、1:0.004、1:0.006、1:0.008、1:0.01、1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04、1:0.045、1:0.05。
[0013]进一步的，反应温度为0℃
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60℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。反应时间一般为1
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1.5h。
[0014]进一步的，反应步骤为：将乙酸肟与溶剂水混合，然后加入一部分卤素，加入完毕后加入催化剂，再加入剩余的卤素和双氧水，加入完毕后进行反应，反应后仅需过滤即可得到产物，产物容易分离，后处理简单。
[0015]进一步的，上述反应步骤中，第一次加入的卤素是全部卤素质量的45
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55%，优选为全部卤素质量的50%。
[0016]进一步的，上述反应步骤中，卤素为液溴时，液溴和双氧水采用滴加的方式进行加入。
[0017]本专利技术乙酸肟与卤素在催化剂的作用下与双氧水发生催化氧化反应，生成1,1
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二卤甲醛肟。本专利技术的优点在于：1、本专利技术催化氧化仅需一当量卤素进行反应，避免了卤素的浪费，解决了过量卤素难处理的问题，几乎没有含卤废盐的产生。
[0018]2、本专利技术反应不使用有机溶剂，在生产过程中可以大量减少VOC气体，而且反应不使用缚酸剂，无机缚酸剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等等常见无机缚酸剂，有机缚酸剂包括三乙胺、DIPEA、DBU等等常见有机缚酸剂，没有缚酸剂使用大大减少了缚酸剂带来的废盐的产生。
[0019]3、本专利技术原子利用率高，产物纯度高、收率高。
[0020]4、本专利技术反应条件温和，不需要过高温高压，对设备要求低。
[0021]5、本专利技术工艺绿色环保高效，大幅度减少了废水的产生。
[0022]6、本专利技术产品容易分离，仅需过滤即可得到产物，后处理简单粗放，大大减少了后处理的难度，简化了生产工艺，适合工业化大生产。
[0023]具体实例方式以下结合具体实施例对本专利技术做进一步解释和说明，下述说明仅是示例性的，并不对其保护范围进行限制。
[0024]下述实施例中，如无特别说明，所述浓度均为质量百分浓度。
[0025]实施例1取乙酸肟8.9g,溶解于15g水中，25℃下滴加溴素8g，滴加完毕后加入三氯化钌0.2g，继续滴加8g溴素，同时滴加30%双氧水11.3g，滴加完毕后25℃保温反应1hr，过滤干燥后得到白色固体19.8g,纯度99.5%,收率97.1%。
[0026]实施例2
取乙酸肟8.9g,溶解于15g水中，5℃下滴加溴素8g，滴加完毕后加入三氯化钌0.1g，继续滴加8g溴素，同时滴加30%双氧水11.3g，滴加完毕后5℃保温反应1hr，过滤干燥后得到白色固体19.6g,纯度99.5%,收率96.2%。
[0027]实施例3取乙酸肟8.9g,溶解于15g水中，45℃下滴加溴素8g，滴加完毕后加入三氯化钌0.05g，继续滴加8g溴素，同时滴加30%双氧水11.3g，滴加完毕后45℃保温反应1hr，过滤干燥后得到白色固体19.2g,纯度99.7%,收率94.4%。
[0028]实施例4取乙酸肟8.9g,溶解于15g水中，25℃下滴加溴素8g，滴加完毕后加入二氯化钌0.05g，继续滴加8g溴素，同时滴加30%双氧水11.3g，滴加完毕后45℃保温反应1hr，过滤干燥后得到白色固体19g,纯度99.5%,收率93.2%。
[0029]实施例5取乙酸肟8.9g,溶解于15g水中，25℃下滴加溴素8g，滴加完毕后加入二氧化锰0.05g，继续滴加8g溴素，同时滴加30%双氧水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,1
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二卤甲醛肟的合成方法，其特征是：乙酸肟与卤素在催化剂的作用下与双氧水发生催化氧化反应，生成1,1
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二卤甲醛肟。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述卤素为氯气或液溴。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述催化剂为三氯化钌、钨酸钠、四氧化锇、二氧化锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志清，王嵩，宋健，赵广理，李杰，
申请(专利权)人：青岛润农化工有限公司，
类型：发明
国别省市：