一种催化生物油脂加氢脱氧制备碳氢燃料的Ni-Mo/SiO2催化剂制造技术

本发明专利技术一种催化生物油脂加氢脱氧制备碳氢燃料的Ni

【技术实现步骤摘要】
一种催化生物油脂加氢脱氧制备碳氢燃料的Ni
‑
Mo/SiO2催化剂


[0001]本专利技术属于生物质能源催化领域，涉及一种催化生物油脂加氢脱氧制备碳氢燃料的Ni
‑
Mo/SiO2催化剂。

技术介绍

[0002]催化生物油脂(以脂肪酸甲酯为例)加氢脱氧反应如下反应路径路，其中R1为甲基：
[0003][0004]在氢气氛下先对油脂分子内酯基氢解得到脂肪酸，再经加氢脱氧(hydrodeoxygenation，HDO)、脱羰基(decarbonylation，DCN)、脱羧基(decarboxylation，DCX)反应路径转化为n
‑
C
N
或n
‑
C
N
‑1烷烃(正C
N
烷烃或正C
N
‑1烷烃)碳氢燃料。此外，由于催化油脂加氢脱氧反应温度较高(>240℃)，产物中存在一定量的异构烷烃和轻质烷烃。其中，加氢脱氧HDO反应路径是羧基连续加氢转化为C
‑
OH、再经C
‑
O加氢裂解脱氧转化为n
‑
C
N
烷烃碳氢燃料和水，或脱水生成α
‑
β和β
‑
γ不饱和烯烃，再进一步加氢生成n
‑
C
N
烷烃碳氢燃料。脱羰基DCN反应路径、脱羧基DCX反应路径都是脱除脂肪酸中
‑
COOH和脱除脂肪酸加氢中间体脂肪醛
‑
CHO生成n
‑
C
N
‑1烷烃碳氢燃料并副产CO2和CO。以上DCN、DCX反应路径所生成n
‑
C
N
‑1烷烃比HDO反应路径所生成n
‑
C
N
烷烃少了一个碳，故降低了产物碳氢燃料中的碳含量。
[0005]当用单金属无硫Ni基催化剂催化时，在吸附脂肪酸甲酯分子时，催化剂中富电子Ni位点会优先与脂肪酸甲酯分子中C
δ+
＝O
δ
‑
的C
δ+
结合形成羧酸盐或η1(C)
‑
酰基吸附，使得生物油脂中C＝O双键邻位的C
‑
C键被拉伸活化，从而促进DCN/DCX反应途径进行。相比之下，
η2(C,O)
‑
醛基吸附更稳定且更易使得C＝O键活化，进而被金属活性中心解离产生活泼H
*
，再进攻所产生的脂肪醇(R
‑
CH2OH)中间体，再经脱水加氢或氢解形成含高碳量的碳氢燃料。
[0006][0007]本专利技术利用Ni原子d轨道上电子密度及Ni原子周边环境与几种吸附构型的密切相关性，通过加入亲氧性助剂M，来精细调控Ni位点电子密度及对Ni位点周边微环境，弱化富电子Ni
δ
‑
与C
δ+
之间的强相互作用，同时拉伸C＝O键而活化C＝O键，实现无硫Ni基催化剂催化通过HDO反应途径催化生物油脂加氢脱氧制备高碳量的碳氢燃料。

技术实现思路

[0008]本专利技术目的旨在提供一种催化通过HDO反应途径催化生物油脂加氢脱氧制备碳氢燃料的Ni
‑
Mo/SiO2催化剂。
[0009]本专利技术的技术方案
[0010]一种催化生物油脂加氢脱氧制备碳氢燃料的Ni
‑
Mo/SiO2催化剂，其特征是：
[0011](1)所述生物油脂是癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯中的任一种，所述生物油脂还来自天然油脂麻疯树油或餐饮废弃烹饪油脂，所述Ni
‑
Mo/SiO2催化剂是由Ni、Mo与SiO2载体构成，Ni、Mo与SiO2载体摩尔比为0.1:0.03:1。
[0012]表1 Ni
‑
M/SiO2催化剂的孔结构和组分数据
[0013][0014]表1中：
a
比表面，
b
孔体积，
c
孔直径，
d
ICP
‑
OES方法测定，
E
根据XRD的半峰宽依德拜
‑
谢乐(Debye
‑
Scherrer)公式计算得到Ni粒子直径，
f HRTEM表征得到Ni粒子直径，
g
纳米Ni粒子分散度(分散度指催化剂表面活性金属原子数与催化剂中总金属原子数之比，是通过H2脉冲化学吸附测定计算得到)，
h 50℃～300℃范围内H2‑
TPD曲线确定的催化剂表面Ni
‑
H数，Ni
‑
H数代表金属活性位点吸附解离H2产生活泼H(H
*
)进攻含氧官能团(C＝O、C
‑
O、C
Ar
‑
O(C
Ar
‑
表示苯环)的能力，即催化生物油脂加氢脱氧活性。
[0015]表1Ni
‑
M/SiO2催化剂的酸度分布(mmol
·
g
‑1)
[0016][0017]表2中弱酸(<300℃)、中等酸(300℃～500℃)、强酸(>500℃)是根据NH3‑
TPD曲线确定的；
[0018]Ni
‑
Mo/SiO2催化剂为表面粗糙的介孔颗粒结构，孔径5.48nm，粒径100
‑
200nm，孔体积0.33cm3/g，比表面积185m2/g。表1、表2分别列出了几种亲氧性助剂M修饰的Ni
‑
M/SiO2催化剂的孔结构、组分数据、酸分布及其强度的对比结果，可见Ni
‑
Mo/SiO2催化剂的孔结构和组分数据相对较好：纳米Ni粒子粒径3.84～4.9nm较小，纳米Ni粒子分散度2.35％较好，化学吸附Ni
‑
H 78.3mol/g较多，故Ni
‑
Mo/SiO2催化活性较好，而其酸分布及酸强度适中。
[0019](2)在Ni
‑
Mo/SiO2催化剂与反应原料生物油脂质量比0.2:1、氢压3MPa、反应温度300℃、高压密闭反应4h，冷却，离心分离出催化剂后，得产物碳氢燃料，结果如表3所示：
[0020]表3Ni
‑
M/SiO2催化脂肪酸甲酯加氢脱氧反应结果
[0021][0022]Ni
‑
Mo/SiO2催化癸酸甲酯反应转化率98.7％，产物n
‑
C
10
、n
‑
C9烷烃选择性分别为81.4％、17.3％；催化月桂酸甲酯反应转化率97.9％，产物n
‑
C
12
、n
‑
C
11
烷烃选择性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化生物油脂加氢脱氧制备碳氢燃料的Ni
‑
Mo/SiO2催化剂，其特征是：(1)所述生物油脂是癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯中的任一种；所述生物油脂还来自天然油脂麻疯树油或餐饮废弃烹饪油脂；所述Ni
‑
Mo/SiO2催化剂是由Ni、Mo与SiO2载体构成，Ni、Mo与SiO2载体摩尔比0.1:0.03:1；Ni
‑
Mo/SiO2催化剂为表面粗糙的介孔颗粒结构，孔径5.48nm，粒径100
‑
200nm，孔体积0.33cm3/g，比表面积185m2/g；表1、表2分别列出了几种亲氧性助剂M修饰的Ni
‑
M/SiO2催化剂的孔结构、组分数据、酸强度分布的对比结果，可见Ni
‑
Mo/SiO2催化剂的孔结构和组分数据相对较好：纳米Ni粒子粒径3.84～4.9nm较小，纳米Ni粒子分散度2.35％较好，化学吸附Ni
‑
H 78.3mol/g较多，故Ni
‑
Mo/SiO2催化活性较好，而其酸度分布适中；Ni
‑
M/SiO2催化剂的孔结构和组分数据表1中：
a
比表面，
b
孔体积，
c
孔直径，
d ICP
‑
OES方法测定，
E
根据XRD的半峰宽依德拜
‑
谢乐(Debye
‑
Scherrer)公式计算得到Ni粒子直径，
f HRTEM表征得到Ni粒子直径；
g
纳米Ni粒子分散度(分散度指催化剂表面活性金属原子数与催化剂中总金属原子数之比，是通过H2脉冲化学吸附测定计算得到)，
h 50℃～300℃范围内H2‑
TPD曲线确定的催化剂表面Ni
‑
H数，Ni
‑
H数代表金属活性位点吸附解离H2产生活泼H(H
*
)进攻含氧官能团(C＝O、C
‑
O、C
Ar
‑
O(C
Ar
‑
表示苯环)的能力，即催化生物油脂加氢脱氧活性；表1 Ni
‑
M/SiO2催化剂的酸度分布(mmol
·
g
‑1)表2中弱酸(<300℃)、中等酸(300℃～500℃)、强酸(>500℃)是根据NH3‑
TPD曲线确定的；(2)在Ni
‑
Mo/SiO2催化剂与反应原料生物油脂质量比0.2:1、氢压3MPa、反应温度300℃、高压密闭反应4h，冷却，离心分离出催化剂后，即得产物碳氢燃料：催化癸酸甲酯反应转化率98.7％，产物n
‑
C
10
、n
‑
C9烷烃选择性分别为81.4％、17.3％；催化月桂酸甲酯反应转化率97.9％，产物n
‑
C
12
、n
‑
C
11
烷烃选择性分别为79.7％、18.2％；催化肉豆蔻酸甲酯反应转化率98.5％，产物n
‑
C
14
、n
‑
C
13
选择性分别为81.7％、16.8％；催化棕榈酸甲酯反应转化率99.1％，产物n
‑
C
16
、n
‑
C
15
选择性分别为83.4％、15.7％；催化硬脂酸甲酯反应转化率98.3％，产物n
‑
C
18
、n
‑
C
17
烷烃选择性分别为82.5％、15.8％；催化天然油脂麻疯树油反应转
化率和n
‑
C
13
‑
18
烷烃摩尔收率分别为93.5％的89.6％，其中n
‑
C
N
、n
‑
C
N
‑1烷烃(N分别为14、16、18)选择性分别为80.3％、15.5％；催化废弃烹饪油脂加氢脱氧反应转化率和n
‑
C
13
‑
18
烷烃摩尔收率分别为86.8％和78.5％；在前述同样反应条件与工艺下，表3、表4分别列出了几种Ni
‑
M/SiO2催化剂催化天然油脂麻风树油、废弃烹饪油脂加氢脱氧的对比结果：表3Ni
‑
M/SiO2催化脂肪酸甲酯加氢脱氧反应结果表4Ni
‑
M/SiO2催化麻风树油和废弃烹饪油脂加氢脱氧反应结果从以上表3、表4反应结果可见，Ni
‑
Mo/SiO催化效果最好；(3)以ICP
‑
AES分析催化剂5次连续循环使用后反应液中Ni离子的含量，结果显示Ni
‑
M/
SiO2中Ni损失0.038％，但Ni/SiO2中Ni损失0.48％；对5次连续循环使用后的催化剂进行TEM表征，结果表明Ni/SiO2中纳米Ni粒子团聚严重，Ni
‑
W/SiO2和Ni
‑
Fe/SiO2次之，而Ni
‑
Mo/SiO2催化剂中纳米Ni粒子只是有轻微团聚；对5次循环使用过后的催化剂进行拉曼光谱表征，四种催化剂都在D带1261cm
‑1处和G带1593cm
‑1处有一宽峰，前者是高活性无定形碳物种的缺陷位，后者是石墨碳结构即硬碳物种中C
‑
C键的切向振动，D带与G带的强度比值I
D
/I
G
为Ni
‑
Mo/SiO2的3.38>Ni
‑
W/SiO2的3.15>Ni
‑
Fe/SiO2的1.95>Ni/SiO2的1.41，表明Ni
‑
Mo/SiO2表面形成的积炭以可再生的无定形碳物种为主，而要除去硬碳一般需在600℃以上高温煅烧，但这样高的温度煅烧会促进Ni纳米颗粒团聚而使得催化剂失活；(4)Ni
‑
Mo/SiO2催化剂是通过如下方法制备得到的：将0.424克Ni(CH3COO)2、0.085克(NH4)6Mo7O
24
和2.865克正硅酸四乙酯(C8H
20
O4Si)溶解于30mL双重蒸馏水的茄形瓶中，于45℃持续搅拌4h，再加入20mL30 wt％的氨水溶液，控制其pH值13，沉淀金属离子，同时水解正硅酸四乙酯，持续搅拌2h后，70℃旋转蒸发1h去除水分，于烘箱中100℃干燥8h，在马弗炉中升温速率2℃/min升至500℃煅烧6h,，获得Ni
‑
Mo/SiO2氧化物，将Ni
‑
Mo/SiO2氧化物于管式炉内氢气氛中，H2流量45mL/min，升温速率2℃/min升至500℃还原4h，得到Ni
‑
Mo/SiO2双金属催化剂；对比催化剂Ni/SiO2(无助剂)、Ni
‑
W/SiO2、Ni
‑
Fe/SiO2制备过程与制备Ni
‑
Mo/SiO2催化剂类同，只是无助剂加入或者加入的助剂分别对应为0.127克偏钨酸铵、0.083克FeCl3；(5)Ni
‑
Mo/SiO2催化剂的表征特性如下：为对比Ni
‑
Mo/SiO2催化剂的表征特性，以下还列出Ni/SiO2、Ni
‑
W/SiO2、Ni
‑
Fe/SiO2的对比表征数据，并且把Ni/SiO2、Ni
‑
W/SiO2、Ni
‑
Fe/SiO2、Ni
‑
Mo/SiO2简称为四种催化剂；XRD表征四种催化剂均在22.8
°
处出现一个归属无定形SiO2的宽峰，在44.5
°
、51.7
°
、76.1
°
处出现金属Ni特征衍射峰，分别归属于Ni(111)、Ni(200)和Ni(220晶面)，无明显M...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘跃进，付琳，李勇飞，潘浪胜，吴志民，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：