本发明专利技术公开了一种加氢脱金属催化剂及其制法和回收利用。该加氢脱金属催化剂的制备方法，包括：（1）酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和成胶反应；（2）步骤（1）所得浆液经老化反应、后处理，得到拟薄水铝石，然后与助剂混捏、成型、干燥、第一焙烧，得到氧化铝载体；（3）步骤（2）所得氧化铝载体浸渍负载硅溶胶，干燥，然后在水蒸气氛围下进行第二焙烧，制得晶化后载体；（4）用含活性金属组分的溶液浸渍步骤（3）所得晶化后载体，得到加氢脱金属催化剂。该方法所得加氢脱金属催化剂性能优良，且该催化剂经回收处理，可以有效回收活性金属和氧化铝载体。体。
【技术实现步骤摘要】
加氢脱金属催化剂及其制法和回收利用
[0001]本专利技术涉及加氢脱金属催化剂领域，具体涉及一种加氢脱金属催化剂及其制法和回收利用。
技术介绍
[0002]随着工业的发展，人类对石油石化产品的需求量日趋增加，用于生产各种产品的催化剂用量也日益增大。特别是近些年，各项环保法规的要求日趋严格，加氢技术快速发展同时带来加氢催化剂的需求量迅速增长。对于持续增长的催化剂使用量，人们还需要面对催化剂由于长期运转，而引起的催化剂中毒，催化剂积炭，催化剂烧结等原因引发的催化剂失去活性的问题。中国是一个人均资源很少的国家，如果将失去活性后的废催化剂所含金属和载体都能进行有效回收利用，将有利于资源循环使用，大大提高经济价值。
[0003]CN104646008A公开了一种劣质重油加氢脱硫脱金属催化剂及其制备方法，该方法采用了酸处理焙烧后载体进行扩孔，该方法可以有利于消除墨水瓶孔，扩大载体孔径，但是该方法必须控制处理时间，否则水蒸气和醋酸溶液大幅度降低载体强度，促使催化剂粉末化。
[0004]CN105709765A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法采用不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，浸渍后的载体进行密封加热处理，该方法改善氧化铝载体内外不均匀性，但是载体密闭情况下高温处理会降低载体强度，促使部分氧化铝载体粉末化。
[0005]CN102041388A公开了一种含钼和镍废催化剂回收金属的方法，该方法虽然可以有效将活性金属进行回收，但是在回收过程中氧化铝载体组分会受到破坏，无法直接回收利用氧化铝载体。
[0006]CN1206037A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂是通过采用物理扩孔剂和化学扩孔剂结合的方法提高载体孔径，磷和硅能够提高载体的孔容，但过早的引入容易影响载体大孔的形成。并且该方法所得的催化剂后续回收利用时，载体的回收率比较低。
[0007]对催化剂回收体系来说，碱溶金属或者酸溶金属都对氧化铝体系有较大的破坏，回收金属过程降低对载体性质的破坏，是一个重要的问题。因此开发新的废催化剂的资源化利用技术或是有利于后续回收利用的加氢催化剂产品，使氧化铝载体循环利用具有一定的现实意义。
技术实现思路
[0008]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种加氢脱金属催化剂及其制法和回收利用。该方法所得加氢脱金属催化剂性能优良，且该催化剂经回收处理，可以有效回收活性金属和氧化铝载体，尤其是氧化铝载体的回收率明显提高，且再生后的催化剂仍然具有优异的性能。
[0009]本专利技术第一方面提供一种加氢脱金属催化剂的制法，包括以下步骤：
（1）酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和成胶反应；（2）步骤（1）所得浆液经老化反应、后处理，得到拟薄水铝石，然后与助剂混捏、成型、干燥、第一焙烧，得到氧化铝载体；（3）步骤（2）所得氧化铝载体浸渍负载硅溶胶，干燥，然后在水蒸气氛围下进行第二焙烧，制得晶化后载体；（4）用含活性金属组分的溶液浸渍步骤（3）所得晶化后载体，得到加氢脱金属催化剂。
[0010]进一步地，步骤（1）中，所述酸性铝盐溶液为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液等中的至少一种；所述酸性铝盐溶液的浓度以Al2O3计为4~15g/100mL。所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾等中的至少一种；所述碱性铝盐溶液的浓度以Al2O3计为25~40g/100mL。
[0011]进一步地，步骤（1）中，所述酸性铝盐溶液的初始温度为70~100℃；所述碱性铝盐溶液的初始温度＞100℃，优选为105~120℃。
[0012]进一步地，步骤（1）中，所述中和反应的条件为：温度为70~100℃，时间为30~120分钟；中和反应过程中控制浆液的pH值为6.0~9.0。
[0013]进一步地，步骤（2）中，所述老化反应的条件为：温度为80~110℃，时间为60~180分钟，老化pH值为9.0~11.0。
[0014]进一步地，步骤（2）中，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥，均为本领域常规技术手段。所得拟薄水铝石的干基含量为40wt%~60wt%。
[0015]进一步地，步骤（2）中，所述助剂为田菁粉、甲基纤维素、柠檬酸等中的一种或几种。步骤（2）所述的成型可以采用常规成型方法，比如挤条成型等。
[0016]进一步地，步骤（2）中，所述第一焙烧温度为500~800℃，时间为3~5h。
[0017]进一步地，步骤（3）中，晶化后载体中所含的硅以氧化硅计，其质量含量为5%~15%。
[0018]进一步地，步骤（3）中，所述浸渍优选为饱和浸渍。饱和浸渍量为氧化铝载体的吸水率乘以载体的重量。步骤（3）中，所述干燥条件为：干燥温度为100~200℃，干燥时间为1~3h。
[0019]进一步地，步骤（3）中，所述第二焙烧条件为：焙烧温度为700~1000℃，焙烧时间为1.5~5h，所述第二焙烧在水蒸气氛围下进行。第二焙烧的焙烧氛围中水蒸气与氧化铝载体以Al2O3计的摩尔比为2~22：1。
[0020]进一步地，步骤（4）中，活性金属为第VIII族和第VIB族金属，其中第VIII族金属为Co和/或Ni，第VIB族金属为Mo和/或W。加氢脱金属催化剂中第VIII族金属以氧化物计重量含量为1%~5%，第VIB族金属以氧化物计重量含量为5%~20%。
[0021]进一步地，步骤（4）中，浸渍负载活性金属组分后，经常规的干燥、焙烧，得到加氢脱金属催化剂。
[0022]本专利技术第二方面提供了一种上述方法制备的加氢脱金属催化剂。
[0023]进一步地，所述加氢脱金属催化剂，具有如下性质：比表面积为150~200m2/g，孔容为0.60~1.0mL/g，可几孔径为15~25nm，强度为≥12N/mm，优选为12~18N/mm。
[0024]本专利技术第三方面提供了一种上述方法制备的加氢脱金属催化剂回收利用的方法，包括以下步骤：（a）对所述加氢脱金属催化剂经反应运转后所得的废催化剂进行抽提、干燥和焙
烧；（b）将步骤（a）焙烧后的废催化剂进行氨化处理并过滤，回收活性金属组分；（c）将步骤（b）过滤后的固相物料进行酸处理并过滤，回收活性金属组分；（d）将步骤（c）过滤所得固相物料进行洗涤，干燥，得到再生载体；（e）用含活性金属组分的溶液浸渍步骤（d）所得再生载体，制得再生催化剂。
[0025]进一步地，步骤（a）中，所述抽提、干燥、焙烧为本领域的常规手段。所述干燥的条件为：150~220℃下干燥2~5h；所述焙烧的条件为：350~550℃下焙烧3~10h。
[0026]进一步地，步骤（a）中，所述废催化剂焙烧后其镍和钒的总质量含量大于16%，优选大于32%，废催化剂焙烧后的孔容小于0.2mL/g。
[0027]进一步地，步骤（b）中，所述氨化处理为高温氨化处理。所述氨化处理的温度为150~250℃，优选为190~230℃，氨处理的时间为30~120min。所述氨化处理所采用的氨化剂为氯化铵溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液等中的至少一本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种加氢脱金属催化剂的制法，包括以下步骤：（1）酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和成胶反应；（2）步骤（1）所得浆液经老化反应、后处理，得到拟薄水铝石，然后与助剂混捏、成型、干燥、第一焙烧，得到氧化铝载体；（3）步骤（2）所得氧化铝载体浸渍负载硅溶胶，干燥，然后在水蒸气氛围下进行第二焙烧，制得晶化后载体；（4）用含活性金属组分的溶液浸渍步骤（3）所得晶化后载体，得到加氢脱金属催化剂。2.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸性铝盐溶液的初始温度为70~100℃；所述碱性铝盐溶液的初始温度＞100℃，优选为105~120℃。3.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸性铝盐溶液为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液中的至少一种；所述酸性铝盐溶液的浓度以Al2O3计为4~15g/100mL；所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾中的至少一种；所述碱性铝盐溶液的浓度以Al2O3计为25~40g/100mL。4.按照权利要求1、2或3所述的制法，其特征在于：步骤（1）中，所述中和成胶反应的条件为：温度为70~100℃，时间为30~120分钟；中和成胶反应过程中控制浆液的pH值为6.0~9.0。5.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（2）中，所述老化反应的条件为：温度为80~110℃，时间为60~180分钟，老化pH值为9.0~11.0。6.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（2）中，所述助剂为田菁粉、甲基纤维素、柠檬酸中的一种或几种。7.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（2）中，所述第一焙烧温度为500~800℃，时间为3~5h。8.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（3）中，晶化后载体中所含的硅以氧化硅计，其质量含量为5%~15%。9.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（3）中，所述第二焙烧条件为：焙烧温度为700~1000℃，焙烧时间为1.5~5h，所述第二焙烧在水蒸气氛围下进行；第二焙烧的焙烧氛围中水蒸气与氧化铝载体以Al2O3计的摩尔比为2...
【专利技术属性】
技术研发人员：隋宝宽，王刚，耿新国，刘文洁，穆福军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。