一种用于液相加氢的催化剂级配方法组成比例

一种用于液相加氢的催化剂级配方法，在液相加氢反应器的径向上，将具有脱硫活性的加氢催化剂和具有硫吸附性能的硫吸附催化剂以交替相邻的方式装填。所述硫吸附催化剂相比具有脱硫活性的加氢催化剂具有更小的平均孔径和更大的比表面积。本发明专利技术的催化剂级配装填方法使液相体系中大部分硫化氢被装填硫吸附催化剂的柱状反应单元吸附，实现硫化氢的富集，而在装填具有脱硫活性的加氢催化剂的柱状反应单元中的硫化氢浓度降低，因此降低了硫化氢对加氢催化剂的影响，能达到更好的加氢效果。能达到更好的加氢效果。

【技术实现步骤摘要】
一种用于液相加氢的催化剂级配方法


[0001]本专利技术涉及油品液相加氢
，具体涉及到一种用于液相加氢的催化剂级配方法。

技术介绍

[0002]传统柴油加氢脱硫采用滴流床技术，在气液固三相共存的状态下对柴油原料中的含硫、含氮等化合物进行加氢以生产符合国家要求的清洁燃料。液相柴油加氢是近年来兴起的新型技术，在液固两相的状态下对含有硫、氮等杂质的柴油原料进行加氢。与滴流床技术相比，液相柴油加氢的原料与催化剂连续接触，其中溶解的氢和待反应的含硫、含氮等化合物在传质方面更具有优势。
[0003]液相加氢在传质方面具有优势，但是对于高硫原料柴油生产国VI的工况，从原料中加氢脱除下来的硫以硫化氢的形式溶解在反应的液相中，导致反应体系中硫化氢含量高，抑制加氢脱硫反应平衡向脱硫方向移动。这种硫化氢对加氢脱硫反应的抑制效应为业内技术人员所共知，当原料柴油中硫含量较高时，则产生明显可观察到的抑制效应，产物柴油硫含量难以达标。
[0004]传统滴流床技术在应对高硫柴油原料方面可以找到解决办法。可以通过增加进入反应器的氢气流量，即增大氢油比，让生成的硫化氢从液相中扩散到气相中，被大量的氢气带出反应体系。而液相加氢技术为了维持反应体系呈液、固两相，不能增大氢气流量，缺乏应对高硫柴油原料的有效办法，这削弱了因传质性能提高带来的优势。
[0005]针对脱除液相加氢反应中产生的硫化氢问题，中国专利CN103789029A提供一种两相加氢组合方法，较难脱除杂质的中间馏分油采用气相循环加氢工艺加工，生成物料分离为气液两相，液相（含有硫化氢）与气体逆流接触并溶氢，溶氢后的液相再进入两相加氢反应器进行加氢反应。该方案减少了硫化氢的影响，但组合工艺导致生产工艺复杂，投资增加。
[0006]中国专利CN102876368A公开了一种柴油液相加氢方法，其反应流出物进入高温低压闪蒸罐进行闪蒸，所得液相的一部分循环并与新鲜进料混合后溶氢，再进入反应器反应；另一部分液相流出得到柴油产品。该方案通过其加氢流出物闪蒸来避免硫化氢的循环富集，但物料的循环导致总处理量下降。
[0007]中国专利CN108855115A公开了一种涂层催化剂，包括加氢脱硫活性组分、硫吸附剂和载体三部分。其硫吸附剂质量分数为30.0
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80.0wt%，与载体材料混捏均匀后挤条成型。其加氢脱硫活性组分浸渍到成型的载体上以获得成品催化剂。在同一催化剂颗粒上，该方法催化剂硫吸附剂与加氢组分混合在其中难以发挥分离含硫化合物以促进加氢反应的效果。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种用于液相加氢的催化剂级配方法，采用两
种催化剂组分，利用特殊的级配方法，巧妙实现油品中硫化氢的定向聚集，减少具有加氢反应活性的催化剂组分上的硫化氢浓度，降低硫化氢对加氢反应的影响，提高催化剂加氢脱硫效果，得到具有更低硫含量的油品。
[0009]为了实现以上技术目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术第一方面的技术目的是提供一种用于液相加氢的催化剂级配方法，在液相加氢反应器的径向上，将具有脱硫活性的加氢催化剂和具有硫吸附性能的硫吸附催化剂以交替相邻的方式装填，其中所述硫吸附催化剂相比具有脱硫活性的加氢催化剂具有更小的平均孔径和更大的比表面积。
[0010]所述硫吸附催化剂包括吸附性多孔材料和负载在吸附性多孔材料上的加氢活性金属，以硫吸附催化剂的总重量计，所述吸附性多孔材料的质量百分比为90%以上，所述加氢活性金属以氧化物计的质量百分比为10%以下。
[0011]进一步的，所述硫吸附催化剂的平均孔径是具有脱硫活性的加氢催化剂的10%
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80%，优选为20%
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70%，更优选40%
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65%；其比表面积是具有脱硫活性的加氢催化剂的110%
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300%，优选为110%
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200%，更优选115%
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160%。
[0012]进一步的，上述两种催化剂在反应器中以交替相邻的方式装填，是在物流方向上将同一种催化剂装填成一个柱状反应单元，从径向上看相邻的两个柱状反应单元内装填的是上述两种不同的催化剂。每个柱状反应单元的横截面为任意图形，具体的，为矩形、圆形、三角形、平行四边形、环形或其近似形状，或为其他不规则形状均可；在同一反应器内的柱状反应单元横截面可相同也可不同。
[0013]本领域技术人员应当理解的是，在本专利技术的技术方案中，所述硫吸附催化剂相比具有脱硫活性的加氢催化剂具有更小的平均孔径和更大的比表面积，因此对硫化氢具有相对更强的吸附能力，而且这种吸附是短暂的物理吸附，被吸附的硫化氢会随液体物料流动而被冲脱，以使硫吸附催化剂上再次留出吸附空位吸附后续物料中的硫化氢。随着液体物料的流动，硫吸附催化剂上不断地吸附和脱附硫化氢，实现动态平衡，以此实现液体物料中硫化氢的集中吸附。因此，在物流方向上，物料中的硫化氢更加集中分布于装填硫吸附催化剂的柱状反应单元，而使装填有具有脱硫活性的加氢催化剂的柱状反应单元中的硫化氢浓度降低，因此降低了硫化氢对加氢催化剂的影响，以上级配装填方法能达到更好的加氢效果。基于以上原理，要取得更好的加氢效果，装填硫吸附催化剂的柱状反应单元要具有对与其相邻的装填具有脱硫活性的加氢催化剂的柱状反应单元相匹配的硫化氢吸附能力。除了取决于硫吸附催化剂的硫化氢吸附能力，则上述相邻的柱状反应单元的接触面积越大越好，每个柱状反应单元的体积越小越好。为了减小装填工作难度并同时保证比现有技术更好的加氢效果，本专利技术的技术方案中，在反应器的同一径向截面上，具有脱硫活性的加氢催化剂的柱状反应单元截面上任一点到与其相邻的硫吸附催化剂的柱状反应单元截面边缘的最短距离不超过500mm，优选为不超过300mm，更优选不超过200mm，进一步优选不超过100mm，最优选不超过50mm。
[0014]进一步的，同一反应器内，以体积计，所述具有脱硫活性的加氢催化剂所占比例为35%
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90%，优选为45%
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80%，更优选为50%
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75%；所述硫吸附催化剂所占比例为10%
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65%，优选为20%
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55%，更优选为25%
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50%。
[0015]进一步的，所述硫吸附催化剂的粒径尺寸为0.5~5.0毫米，具有脱硫活性的加氢催
化剂的粒径尺寸为0.5~4.0毫米。
[0016]进一步的，作为优选，以硫吸附催化剂的重量计，所述吸附性多孔材料的质量百分比优选为95%以上，更优选为98%以上。
[0017]进一步的，所述吸附性多孔材料选自活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛和分子筛中的至少一种，优选为氧化铝和氧化硅中的至少一种。
[0018]另一方面，本领域技术人员应当理解的是，在液相加氢反应环境下，由于积炭反应的存在，所述硫吸附催化剂还应具有一定的加氢活性以抑制积炭，从而延长硫吸附催化剂的稳定性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于液相加氢的催化剂级配方法，其特征在于，在液相加氢反应器的径向上，将具有脱硫活性的加氢催化剂和具有硫吸附性能的硫吸附催化剂以交替相邻的方式装填，其中所述硫吸附催化剂相比具有脱硫活性的加氢催化剂具有更小的平均孔径和更大的比表面积。2.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述硫吸附催化剂包括吸附性多孔材料和负载在吸附性多孔材料上的加氢活性金属，以硫吸附催化剂的总重量计，所述吸附性多孔材料的质量百分比为90%以上，所述加氢活性金属以氧化物计的质量百分比为10%以下。3.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述硫吸附催化剂的平均孔径是具有脱硫活性的加氢催化剂的10%
‑
80%，其比表面积是具有脱硫活性的加氢催化剂的110%
‑
300%。4.根据权利要求3所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述硫吸附催化剂的平均孔径是具有脱硫活性的加氢催化剂的20%
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70%，其比表面积是具有脱硫活性的加氢催化剂的110%
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200%。5.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，两种催化剂以交替相邻的方式装填，是在物流方向上将同一种催化剂装填成一个柱状反应单元，从径向上看相邻的两个柱状反应单元内装填的是上述两种不同的催化剂，每个柱状反应单元的横截面为任意图形，在同一反应器内的柱状反应单元横截面相同或不同均可。6.根据权利要求5所述的催化剂级配方法，其特征在于，在反应器的同一径向截面上，具有脱硫活性的加氢催化剂的柱状反应单元截面上任一点到与其相邻的硫吸附催化剂的柱状反应单元截面边缘的最短距离不超过500mm，优选为不超过300mm，更优选不超过200mm，进一步优选不超过100mm，最优选不超过50mm。7.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，同一反应器内，以体积计，所述具有脱硫活性的加氢催化剂所占比例为35%
‑
90%，所述硫吸附催化剂所占比例为10%
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65%。8.根据权利要求1所述的催化剂级配方法，其特征在于，所述硫吸附催化剂的粒径尺寸为0.5~5.0毫米，具有脱硫活性的加氢催化剂的粒径尺寸为0.5~4.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨成敏，刘丽，李扬，段为宇，郭蓉，周勇，姚运海，郑步梅，孙进，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：