一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用技术

一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用，涉及催化剂。为核壳结构，以负载镍钼金属组分的氧化铝纳米线、氧化铝纳米针或氧化铝纳米棒催化剂颗粒为核心，以表面活性剂作为模板剂，在较大介孔的氧化铝表面包覆一层高比表面积的介孔氧化硅。制备方法：先在纳米氧化铝上负载较高含量的镍钼活性金属，然后与模板剂一起分散于去离子水中，加入乙醇且采用碱性溶液调节pH，充分混合后加入有机硅源，经反应、分离与热处理后再次进行低镍钼金属含量浸渍，最后经热处理得到介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂，比表面积显著提高。该催化剂可在油品加氢脱金属反应中应用，提高加氢脱金属活性和稳定性。提高加氢脱金属活性和稳定性。提高加氢脱金属活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及催化剂，尤其是涉及一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着世界范围内原油的重质化日渐加剧，一些炼油厂所处理重渣油的金属含量从50～120ppm提高到200～300ppm。目前工业上导致重渣油固定床加氢工艺运转周期缩短的主要原因在于，渣油加氢脱金属过程中被脱除的金属(主要是Ni、V)易沉积在催化剂的间隙与表面，导致催化剂板结及孔口堵塞。因此，设计一种能容纳更多沉积金属的加氢脱金属催化剂是解决催化剂在超高金属含量渣油环境易失活的关键。
[0003]工业化的固定床加氢脱金属催化剂大多采用负载型Ni
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Mo/Al2O3催化剂，要提高催化剂容纳沉积金属的能力可以通过以下几个方面实现：一是对催化剂的孔道结构进行调控，主要是提高催化剂载体的孔容和孔径；二是调控活性组分在载体上非均匀分布，使催化剂孔道内部活性更高，导致金属更多地沉积在催化剂中心部位而不是沉积在表面堵塞孔口。活性组分的非均匀分布可以通过控制催化剂制备过程(浸渍、成型等步骤)得到，此外，通过设计催化剂的空间结构(如核壳结构)也可以在一定范围内调控活性组分非均匀分布。
[0004]中国专利CN101462080提出一种制备活性组分非均匀分布的催化剂的方法，即在载体的浸渍过程中，浸渍液加入硝酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸等以及TW
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20、TW
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80等表面活性剂，可以使催化剂的活性组分在表面与中心浓度之比小于0.6。中国专利CN111686751给出一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂是在制备棒状氧化铝载体后，进行浸渍、碳酸氢铵水热改性、再经过两次不同浓度浸渍制得，该催化剂的活性组分呈非均匀分布，具有较高的加氢脱金属活性及稳定性。中国专利CN102300624提供一种SiO2包裹氧化铝催化剂的制备方法，以负载活性金属组分的微米级Al2O3粒子为核心，以碱金属硅酸盐为硅源，在水溶性酸条件下硅酸盐进行水解，在Al2O3核心粒子上包裹质量为1
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40％的SiO2层，SiO2包裹的核壳结构催化剂具有良好的硫吸收性能与烯烃聚合反应活性。中国专利CN111137915提出一种利用介孔SiO2包裹纳米颗粒复合材料的制备方法，将无机纳米颗粒(粒径小于20nm)分散于乙醇水溶液中，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，经搅拌反应、纯化后，可获得直径低于50nm、大小均匀的核壳纳米材料，通过改变试剂的配比，可以调整核壳纳米材料的尺寸。
[0005]目前所开发的渣油加氢脱金属催化剂虽能在一定程度上减缓催化剂的失活，但考虑到渣油大分子的有效扩散、反应以及容纳沉积金属等诸多方面要求，对催化剂多级孔道结构及活性组分非均匀分布的设计和优化研究仍是提高催化剂容金属能力的有效途径。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于针对现有工业渣油加氢脱金属催化剂易失活等问题，提供具有
核壳结构和活性金属非均匀分布的一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用。
[0007]所述介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂为核壳结构，以负载镍钼金属组分的氧化铝纳米线、氧化铝纳米针或氧化铝纳米棒催化剂颗粒为核心，以表面活性剂作为模板剂，利用有机硅源在醇水溶液中的水解反应，在纳米氧化铝表面原位生长包覆介孔二氧化硅，经热处理后再次进行低镍钼金属含量浸渍，形成以二氧化硅为壳层的多级孔道结构。
[0008]所述纳米氧化铝的粒径可为20nm～8μm，平均孔径可为10～30nm，总孔容可为0.5～2cm3/g。
[0009]所述介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂在催化领域可以表示为Ni
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Mo/Al2O3@SiO2，该催化剂由负载镍钼的介孔二氧化硅壳层与负载镍钼的纳米氧化铝核心组成，其中介孔二氧化硅与纳米氧化铝的质量比为0.2～2︰1，Ni的总含量为0.5％～10％(wt.％,以NiO计算)，Mo的总含量为1％～20％(wt.％，以MoO3计算)。
[0010]一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]1)在纳米氧化铝载体上浸渍含量为a1的Ni(wt.％，以NiO计算)与含量为b1的Mo(wt.％，以MoO3计算)，经热处理后即得所需纳米氧化铝负载的镍钼催化剂；
[0012]2)将步骤1)得到的纳米氧化铝负载的镍钼催化剂与模板剂一起分散于去离子水中，得到溶液I；
[0013]3)将无水乙醇加入溶液I中，再加入碱性溶液调节pH值，水浴搅拌后得到溶液II；
[0014]4)在溶液II中加入有机硅源，依次经水浴搅拌、固液分离和煅烧，得到核壳结构纳米颗粒；
[0015]5)在步骤4)得到的核壳结构纳米颗粒上浸渍含量为a2的Ni(wt.％，以NiO计算，a2＜a1)与含量为b2的Mo(wt.％，以MoO3计算，b2＜b1)，经热处理后即得具有核壳结构且活性金属非均匀分布的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂。
[0016]在步骤1)中，所述纳米氧化铝载体是指具有一定微观纳米结构的γ
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氧化铝纳米线、γ
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氧化铝纳米针或γ
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氧化铝纳米棒；所述纳米氧化铝载体的粒径可为20nm～8μm，平均孔径可为10～30nm，总孔容可为0.5～2cm3/g；所述含量为a1的Ni以NiO计算，a1为1～10wt％；所述含量为b1的Mo以MoO3计算，b1为2～20wt％。
[0017]在步骤2)中，所述模板剂可选用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基肌氨酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚醚P123、聚醚F127等中的至少一种；所述纳米氧化铝负载的镍钼催化剂与模板剂和去离子水的质量比可为1︰(0.5～10)︰(200～800)。
[0018]在步骤3)中，所述无水乙醇与步骤2)去离子水体积之比介于0.5～1.5；所述碱性溶液可选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠溶液中的至少一种，所述调节pH值介于8～10；所述水浴的温度可为20～40℃，搅拌的时间可为10～60min。
[0019]在步骤4)中，所述有机硅源可选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等中的至少一种，有机硅源的用量(以SiO2计算)与纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的质量比可为0.2～2︰1；所述水浴的温度可为20～40℃，搅拌的时间可为6～24h；所述煅烧的温度可为450～550℃，煅烧的时间可为4～12h。
[0020]在步骤5)中，所述含量a2的Ni以NiO计算，a2为0.5～5wt％，且a2＜a1；含量为b2的Mo以MoO3计算，b2为1～10wt％，且b2＜b1。
[0021]本专利技术制备的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂可在油品加氢脱金属反应中应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂，其特征在于为核壳结构，以负载镍钼金属组分的氧化铝纳米线、氧化铝纳米针或氧化铝纳米棒催化剂颗粒为核心，以表面活性剂作为模板剂，利用有机硅源在醇水溶液中的水解反应，在纳米氧化铝表面原位生长包覆介孔二氧化硅，经热处理后再次进行低镍钼金属含量浸渍，形成以二氧化硅为壳层的多级孔道结构。2.如权利要求1所述一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)在纳米氧化铝载体上浸渍含量为a1的Ni与含量为b1的Mo，经热处理后即得纳米氧化铝负载的镍钼催化剂；2)将步骤1)得到的纳米氧化铝负载的镍钼催化剂与模板剂一起分散于去离子水中，得到溶液I；3)将无水乙醇加入溶液I中，再加入碱性溶液调节pH值，水浴搅拌后得到溶液II；4)在溶液II中加入有机硅源，依次经水浴搅拌、固液分离和煅烧，得到核壳结构纳米颗粒；5)在步骤4)得到的核壳结构纳米颗粒上浸渍含量为a2的Ni与含量为b2的Mo，经热处理后即得所述介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂。3.如权利要求2所述一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述纳米氧化铝载体是指具有一定微观纳米结构的γ
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氧化铝纳米线、γ
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氧化铝纳米针或γ
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氧化铝纳米棒；所述纳米氧化铝载体的粒径可为20nm～8μm，平均孔径可为10～30nm，总孔容可为0.5～2cm3/g。4.如权利要求2所述一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述含量为a1的Ni以NiO计算，为1～10wt％；所述含量为b1的Mo以MoO3计算，为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖伟坤，李唯楚，宋文静，陈洲，方维平，伊晓东，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：