一种有机液体储氢载体的加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种有机液体储氢载体的加氢催化剂及其制备方法和应用，属于有机液体储氢载体的加氢催化剂技术领域。其制备方法包括：首先制备固体载体分散液，然后向固体载体分散液中加入活性金属的盐溶液，搅拌、浸渍一段时间；之后向搅拌后的混合液中加入溶液一来调节溶液pH，并搅拌；将搅拌后所得混合液干燥一段时间；最后将干燥所得含有前驱体的催化剂进行还原处理，还原介质为氢气与惰性气体的混合气，其中氢气体积分数为1％到10％，其余为惰性气体，还原处理完成即得加氢催化剂。本发明专利技术所制备的催化剂用于氮杂环有机液体储氢载体加氢反应时，在提高反应活性、减少反应时间的同时，还可以提高催化反应的转化率和选择性。还可以提高催化反应的转化率和选择性。还可以提高催化反应的转化率和选择性。

Hydrogenation catalyst of organic liquid hydrogen storage carrier and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种有机液体储氢载体的加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机液体储氢载体的加氢催化剂
，具体涉及一种有机液体储氢载体的加氢催化剂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]储氢技术一直是氢能应用发展的瓶颈。现阶段已商用的储氢方式主要有高压气态储氢和低温液化储氢，这两种储氢方式都有较为明显的劣势：储存设备造价高昂，使用环境和条件苛刻，使用过程中氢损失多，安全系数低，事故危险性大，大范围推广基础设施建造昂贵，且配送运输困难。
[0003]有机液体储氢技术在此背景下作为一种新型储氢技术被提出，它借助含有不饱和键的有机液体储氢载体与氢气的可逆加脱氢反应实现氢气的储存，它可以沿用现有化石燃料输送和使用的基建基础，储存方便、使用安全，供应链建设成本低。
[0004]在有机液体储氢技术中，储氢载体的选择中氮杂环芳烃(分子结构中芳环通常不超过4个)备受青睐。其中大部分可以在200℃以下实现加氢和脱氢的可逆储氢循环，理论储氢密度大多超过5wt％，且放氢过程几乎不产生毒化后端燃料电池应用的杂质气体组分，相对于不含氮原子的芳烃优势显著。
[0005]目前，针对氮杂环芳烃有机液体储氢载体的研究和应用中，加氢催化剂使用的均为含有贵金属钌、铂、钯等的负载型贵金属催化剂，不同的贵金属催化剂在140
‑
200℃温度范围内、5
‑
10MPa的压力范围内具有良好的加氢性能，可以获得接近100％的底物转化率，选择性在50％
‑
95％的范围内差异较大，然而，较高的贵金属使用量会大大提高催化剂的投入费用和应用成本，限制了规模化、工厂化的应用场景。传统非贵金属加氢催化剂制备方法中，活性金属是从盐离子或氢氧化物前驱体通过氢气还原得到的，容易造成金属聚集的现象。也有学者在少量研究中报道过使用镍的负载型加氢催化剂，但是存在金属用量过高(>50wt％)且在温和条件下反应效果欠佳(选择性不到50％)、性能稳定性差(几个循环后催化剂失活)等诸多问题，不能满足工业使用。
[0006]为达到工业规模的储氢技术要求，使用氮杂环芳烃的有机液体储氢技术的一大瓶颈是开发高转化率、高选择性、高稳定性、价格低廉、工艺简单的加氢催化剂，低成本的实现加氢反应的储氢过程。

技术实现思路

[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术的目的之一在于提供一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，该制备方法在温和的反应条件下进行，在不使用贵金属的情况下可达到甚至可超过部分贵金属催化剂的效果，催化效果显著优于其它非贵金属催化剂。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：
[0009]一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
[0010]S1、制备固体载体分散液的步骤；
[0011]S2、向固体载体分散液中加入活性金属的盐溶液，搅拌、浸渍一段时间；
[0012]S3、向步骤S2搅拌后的混合液中加入溶液一，通过溶液一将pH调节至8～12，继续搅拌一段时间；
[0013]S4、将步骤S3搅拌后所得混合液置于50～120℃下干燥一段时间；
[0014]S5、将步骤S4干燥所得含有前驱体的催化剂进行还原处理，其中：还原温度为150～550℃，处理时间1～5h，还原介质为氢气与惰性气体的混合气，其中氢气体积分数为1％到10％，其余为惰性气体，还原处理完成即得加氢催化剂；
[0015]所述的溶液一为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵溶液中的一种或两种/三种的混合物。
[0016]上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
[0017]碳酸盐的加入，其作用不仅仅是调节溶液的pH，还通过对前驱体与碳酸盐的浓度的控制，将活性金属的前驱体调整为碱式碳酸盐沉淀，而不是常见的碳酸盐或氢氧化物沉淀，碱式碳酸盐在氢气中的还原速率与传统方法相比显著变化，通过控制氢气与惰性气体的配比，进而达到控制还原过程的热效应的目的，可以有效解决活性金属团聚问题，提高金属分散性。
[0018]作为本专利技术的一个优选方案，步骤S1包括：向固体载体中加入一定量的水，搅拌至分散均匀，分散浓度≤1g/mL。
[0019]作为本专利技术的另一个优选方案，所述的固体载体为活性炭或氧化铝。
[0020]进一步优选，步骤S2中，活性金属的盐溶液中的活性组分为镍、钴、钼中的任意两种或三种。
[0021]进一步优选，活性组分为镍、钴、钼中的任意两种时，镍、钼质量比为1～8:1，镍、钴质量比为1～8:1，钴、钼质量比为1～5:1；活性组分为镍、钴、钼三种时，镍、钴、钼的质量比为2～6:2～6:1。
[0022]优选的，步骤S4之后，先对干燥所得含有前驱体的催化剂进行焙烧处理，焙烧温度为300～550℃，焙烧时间2～5h。
[0023]优选的，所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
[0024]本专利技术的另一目的在于提供上述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法制备得到的有机液体储氢载体的加氢催化剂，所述的加氢催化剂中，载体占加氢催化剂总质量的70～95％，活性金属组分中镍占催化剂总质量的4～25％，钴占催化剂总质量的0.5～15％，钼占催化剂总质量的0.5～10％。
[0025]本专利技术的再一目的在于提供上述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂在有机液体储氢载体的加氢反应过程中的应用，所述的有机液体储氢载体为N
‑
乙基咔唑、N
‑
甲基咔唑、N
‑
丙基咔唑、咔唑、N
‑
乙基吲哚、N
‑
甲基吲哚、3
‑
甲基吲哚、7
‑
甲基吲哚、吲哚及其衍生物中的一种或多种的混合物。
[0026]上述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂在有机液体储氢载体的加氢反应过程中的应用，加氢反应在反应釜中进行间歇反应，或在固定床中进行连续反应，在固定床中的反应条件为：反应压力0.5～8MPa，温度100～200℃。
[0027]进一步优选，还原介质中氢气体积含量为5％，Ar气体积含量为95％。
[0028]与现有技术相比，本专利技术带来了以下有益技术效果:
[0029](1)制备工艺简单，本专利技术所使用的工艺步骤均有吨级工业生产案例，无复杂、高
值生产设备需求。
[0030](2)载体、金属盐适用性强，本专利技术无需复杂的载体预处理工艺，避免了浓酸、浓碱等的使用，避免了此类危废的处理。金属盐可选择范围大。
[0031](3)制备条件较为温和，不涉及高温高压过程。
[0032](4)原材料易得且价格低廉。本专利技术所用原料均为常用化学品，无易制毒等严格管制化学品，且价格低廉。
[0033](5)催化剂活性金属分散性好。本专利技术不使用表面活性剂等难于后处理的添加剂辅助活性金属分散和成型，仍可获得好的分散性。
[0034](6)催化活性高，氮杂环有机液体储氢载体的加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：S1、制备固体载体分散液的步骤；S2、向固体载体分散液中加入活性金属的盐溶液，搅拌、浸渍一段时间；S3、向步骤S2搅拌后的混合液中加入溶液一，通过溶液一将pH调节至8～12，继续搅拌一段时间；S4、将步骤S3搅拌后所得混合液置于50～120℃下干燥一段时间；S5、将步骤S4干燥所得含有前驱体的催化剂进行还原处理，其中：还原温度为150～550℃，处理时间1～5h，还原介质为氢气与惰性气体的混合气，其中氢气体积分数为1％到10％，其余为惰性气体，还原处理完成即得加氢催化剂；所述的溶液一为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵溶液中的一种或两种/三种的混合物。2.根据权利要求1所述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1包括：向固体载体中加入一定量的水，搅拌至分散均匀，分散浓度≤1g/mL。3.根据权利要求2所述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的固体载体为活性炭或氧化铝。4.根据权利要求1所述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，活性金属的盐溶液中的活性组分为镍、钴、钼中的任意两种或三种。5.根据权利要求4所述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分为镍、钴、钼中的任意两种时，镍、钼质量比为1～8:1，镍、钴质量比为1～8:1，钴、钼质量比为1～5:1；活性组分为镍、钴、钼三种时，镍、钴、钼的质量比为2～6:2～6:1。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：王斌，董倩，方涛，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：