一种蛋壳型渣油加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种蛋壳型渣油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂为球形，颗粒直径为2~5 mm，催化剂载体为氧化铝，活性金属组分为VIB族和VIII族金属中的一种或多种组合，以活性金属的氧化物计算，VIB族金属氧化物质量为催化剂质量的1~15%，VIII族金属氧化物质量为催化剂质量的0~5%，活性金属组分在催化剂上呈蛋壳型分布，并且“蛋壳”厚度可调。与现有技术相比，本发明专利技术提供的蛋壳型渣油加氢催化剂，特别适用于上流式渣油加氢处理过程，具有加氢脱金属活性高、活性组分利用率高、催化剂成本低等特点。催化剂成本低等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种蛋壳型渣油加氢催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于渣油加氢催化剂领域，具体涉及一种蛋壳型渣油加氢催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着原油重质化、劣质化程度加深，环保法规日益严格，采用加氢技术处理渣油不仅能够将重质油转化为轻质油品、提高原油利用率，还能减少环境污染、满足环保法规的要求。因此，渣油加氢处理技术成为各炼化企业加工重质油的首选技术。
[0003]渣油加氢技术一般包括固定床、移动床、沸腾床和浆态床等工艺技术。其中，固定床渣油加氢技术成熟度较高，应用最为广泛。在固定床渣油加氢处理技术中，可在固定床反应器前设置一个上流式反应器（UFR），以延长装置运行周期。在上流式反应器中，原料油与氢气的混合物从反应器底部向上流动通过催化剂床层，使整个催化剂床层处于微膨胀的状态，因此反应器的压力降较小，同时能够有效脱除原料油中的杂质金属（Ni、V和Fe等），保护下游固定床催化剂，充分发挥整体催化剂的性能，从而延长装置运行周期。通常认为上流式渣油加氢催化剂比较适宜的颗粒形状为粒度较小的球形。
[0004]渣油中绝大部分的金属（Ni、V和Fe等）、硫、氮等杂质主要存在于胶质和沥青质等大分子化合物中。这些化合物结构复杂、分子尺寸大，在催化剂孔道中扩散困难，而且金属脱除后将在催化剂表面及孔道中沉积，因此催化反应主要发生在催化剂的表层部分，催化剂内部的活性组分无法发挥作用，活性金属利用率低，造成活性金属的浪费。而将活性金属组分负载在载体的表层，制备成蛋壳型催化剂，能够有效提升催化剂的活性，并且减少活性金属用量，降低催化剂生产成本。
[0005]CN1665907A公开了一种上流式加氢催化剂，其载体由氧化铝组成，孔体积为0.6~1.1 mL/g，比表面积为110~190 m2/g，直径大于1000埃的孔小于35 %以及氮脱附法峰值孔径为80~140埃，催化剂的形状为球形或椭圆形，粒度约为0.1英寸（约2.5 mm）。该催化剂的平均孔径较小，活性金属组分均匀负载在催化剂整个球体中，催化剂内部的活性组分无法发挥作用，催化剂运行周期短。与US5472928方法制备的催化剂相比，该催化剂具有较高的加氢脱硫活性和较低的加氢脱金属活性。在重质油加氢过程中，重质原料先与根据US5472928方法制备的催化剂在加氢脱金属条件下接触，然后产物再与该催化剂接触进行加氢脱硫。该催化剂适宜作为加氢脱硫催化剂，需要之前级配加氢脱金属催化剂，才能延长该催化剂的使用寿命，因此，不适合在上流式反应器中单独使用。
[0006]CN102451722A公开了一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法。该方法采用含有增稠剂和活性金属分散剂的活性金属浸渍溶液浸渍常规载体，并在通入空气鼓泡的条件下浸渍，再经干燥和焙烧，得到蛋壳型加氢催化剂。该方法工序较多，过程繁琐，并且活性金属组分负载的厚度不易控制，造成活性金属的浪费。
[0007]CN103100391A公开了一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法。该方法是将氧化铝前身物与双子表面活性剂、胶粘剂混合均匀，混捏制成催化剂载体，然后用含有增稠剂的浸渍溶
液浸渍载体，并在通入空气鼓泡的条件下浸渍，再经干燥和焙烧，得到蛋壳型加氢催化剂。该方法工序较多，过程繁琐，并且活性金属组分负载的厚度不易控制，造成活性金属的浪费。
[0008]CN1665907A公开的上流式加氢催化剂平均孔径较小，活性金属组分均匀负载在催化剂整个球体中，催化剂内部的活性组分无法发挥作用，催化剂运行周期短。该催化剂适宜作为加氢脱硫催化剂，需要之前级配加氢脱金属催化剂，才能延长该催化剂的使用寿命，因此，不适合在上流式反应器中单独使用。CN102451722A和CN103100391A公开的蛋壳型加氢催化剂的制备方法工序均较多，过程繁琐，并且活性金属组分负载的厚度不易控制，造成活性金属的浪费。

技术实现思路

[0009]本专利技术目的是针对现有技术的不足，提供一种蛋壳型渣油加氢催化剂及其制备方法。与现有技术相比，本专利技术提供的蛋壳型渣油加氢催化剂，特别适用于上流式渣油加氢处理过程，具有加氢脱金属活性高、活性组分利用率高、催化剂成本低等特点。此外，本专利技术所提供的制备方法简单易行，易在工业上实际应用。
[0010]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种蛋壳型渣油加氢催化剂，该催化剂为球形，颗粒直径为2~5 mm。催化剂载体为氧化铝，活性金属组分为VIB族和VIII族金属中的一种或多种组合。以活性金属的氧化物计算，VIB族金属氧化物质量为催化剂质量的1~15 %，VIII族金属氧化物质量为催化剂质量的0~5 %。活性金属组分在催化剂上呈蛋壳型分布，并且“蛋壳”厚度可灵活调节。
[0011]本专利技术还提供了一种蛋壳型渣油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制常规的胶溶剂S1；（2）配制活性金属盐溶液，量取部分胶溶剂S1并与活性金属盐溶液混合均匀，得到含活性金属组分的胶溶剂S2；（3）将氧化铝前驱体和粘结剂充分混合作为待用粉料；（4）在滚球成型条件下，加入部分混合好的粉料，然后在滚动状态下喷洒胶溶剂S1，进行滚球成型，使球体逐渐长大。当球体直径达到一定大小时，将胶溶剂切换为胶溶剂S2，继续加入粉料B1，继续滚动成球，直至球体直径达到所需要的尺寸。经干燥和焙烧得到蛋壳型渣油加氢催化剂。
[0012]进一步的，步骤（1）所述的常规胶溶剂S1为本领域常用的各种胶溶剂，可以是铝溶胶和/或硅溶胶，也可以是无机酸和/或有机酸溶液，其中无机酸和/或有机酸的加入量占胶溶剂的质量比为2~50 %。所述无机酸可以是硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，优选为硝酸，所述有机酸可以是草酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种。
[0013]进一步的，步骤（2）所述的活性金属组分选自VIB族和VIII族金属的一种或多种，如Mo、W和Ni、Co。VIB族金属化合物可以是钼酸、仲钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、三氧化钼和钨酸、偏钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵、三氧化钨中的一种或几种。VIII族金属来源为其无机酸盐或有机酸盐中的一种或多种，其中无机酸盐可以是碱式碳酸盐、磷酸盐、碳酸盐、卤酸盐；有机酸盐可以是乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、酒石酸盐。以活性金属的氧化物计算，VIB族金属氧化物质量为催化剂质量的1~15 %，VIII族金属氧化物质量为催化剂质量的0~5 %。
[0014]进一步的，步骤（2）所述的活性金属盐溶液中还可添加助剂组分，如P、B、F等中的一种或多种化合物，助剂组分质量为催化剂质量的0~5 %。
[0015]进一步的，步骤（2）所述的含活性金属组分的溶液溶解温度为20~100 o
C，溶解时间为0.5~4 h。
[0016]进一步的，步骤（2）所述的胶溶剂S2中活性金属盐溶液与量取的胶溶剂S1的体积比1~10：1~10。
[0017]进一步的，步骤（3）所述的氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、活性ρ氧化铝粉、无定型氢氧化铝、三水铝石、软水铝石、薄水铝石中的一种或多种混合物，可以是市售商品，也可以是现有技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种蛋壳型渣油加氢催化剂，其特征在于：该催化剂为球形，颗粒直径为2~5 mm，催化剂载体为氧化铝，活性金属组分为VIB族和VIII族金属中的一种或多种组合，以活性金属的氧化物计算，VIB族金属氧化物质量为催化剂质量的1~15 %，VIII族金属氧化物质量为催化剂质量的0~5 %，活性金属组分在催化剂上呈蛋壳型分布，并且“蛋壳”厚度可调。2.根据权利要求1所述的一种蛋壳型渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）配制常规的胶溶剂S1；（2）配制活性金属盐溶液，量取部分胶溶剂S1并与活性金属盐溶液混合均匀，得到含活性金属组分的胶溶剂S2；（3）将氧化铝前驱体和粘结剂充分混合作为待用粉料；（4）在滚球成型条件下，加入部分混合好的粉料，然后在滚动状态下喷洒胶溶剂S1，进行滚球成型，使球体逐渐长大，当球体直径达到一定大小时，将胶溶剂切换为胶溶剂S2，继续滚动成球，直至球体直径达到所需要的尺寸，经干燥和焙烧得到蛋壳型渣油加氢催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的胶溶剂S1包括铝溶胶、硅溶胶、无机酸溶液、有机酸溶液中的一种或多种，其中无机酸是硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，有机酸是草酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种。4.根据权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李慧胜，徐景东，艾子龙，王娇红，马小波，徐人威，孟祥东，王美玲，曾晓霖，陈伟敏，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：