钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法技术

本发明专利技术涉及钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法，属于钛白废酸废水处理技术领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法，该方法包括浓缩结晶、萃取硫酸、预中和、萃取有价金属离子、二段中和、有价金属离子的反萃、石膏及二氧化碳的高质利用等步骤。本发明专利技术方法能够回收利用钛白废酸中的硫以及其他有价金属离子，产品价值高，废酸经过处理后可达到排放标准直接排放，同时废酸中的钪、钒、钴、锰、镁、钛、铝、铁等有价金属元素可以分别分离并得到有效利用。该方法既处理了钛白废酸，又将废酸中的元素高质化利用，其方法工艺简单，成本低，能耗少，不会腐蚀设备，可工业化应用。可工业化应用。可工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法


[0001]本专利技术涉及钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法，属于钛白废酸废水处理


技术介绍

[0002]钛白粉是一种无机化工颜料，在造纸、涂料、橡胶等行业应用广泛。随着我国经济的快速发展、对化工产品尤其是钛白粉需求日益增长，近几年的需求量可达到300万吨每年。我国的钛白粉生产主要硫酸法，其占比达到90％。以钛铁矿为原料硫酸法生产1t钛白粉需要产生7～8t废酸(废酸的硫酸含量以23wt.％计算)和3～4t七水硫酸亚铁。以钛渣为原料硫酸法生产1t钛白粉需要产生4～6t废酸(废酸的硫酸含量以25wt.％计算)，而没有七水硫酸亚铁产生。由此可见，以硫酸法生产钛白粉的过程中，消耗大量硫酸的同时，还会产生大量的废酸。不仅如此，由于硫酸法的工艺特性，钛矿石中的其他有价金属元素如V、Co、Mn、Ti、Fe、Al、Mg等也进入了废酸中。
[0003]现在行业内普遍采用的废酸处理方式是将所有的废酸集中进行浓缩，以回收部分硫酸。针对不能回收的废酸，则主要使用石酸碱中和的方式，将呈酸性的废酸中和后经过滤处理后进行生化处理，然后直接排放。而产生的石膏则直接送去堆场堆存。在实现废酸浓缩回用的前提下，每吨钛白粉要副产约9吨石膏渣。现有的钛白废水处理方法主要存在如下问题：1、设备腐蚀严重，故障率高。2、浓缩废酸成本高，蒸汽消耗量大。3、废酸浓缩过程中析出的铁杂质含量高，夹带浓废酸量大，很难综合利用，只能中和排放。4、由于石膏渣中铁V、Co、Mn、Ti、Fe、Al、Mg等有价金属元素含量太高而无法实现石膏渣的综合利用，也是各种有价金属资源的巨大浪费。而随着科学技术的不断进步，针对钛白废酸这种原始的处理方法已经不能满足绿色、高效、环保的新发展理念。因此高效、绿色处理钛白废酸及回收其中的硫酸与各种有价金属变得极为重要。
[0004]申请号为CN201210208770.6的中国专利技术专利公开了一种从钛白废水中规模化回收钪的方法，该方法以P507为萃取剂，通过萃取
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反萃
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沉淀等步骤，先将钪萃取到P507中，通过H2O2和硫酸的混合溶液作为反萃剂，并以萃取机和管道混合器作为辅助设备，从钛白废酸中成功获得了氧化钪。该方法虽然从钛白废酸中回收了钪，但针对其他有价金属却没有做针对性的处理。
[0005]申请号为201210270170.2的中国专利技术专利公开了一种从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法，该方法主要是通过酸碱中和先除去多余的硫酸，再对滤液pH值进行微调，使钛、钒、钪沉淀出来。使用酸溶解沉淀下来的钛、钒、钪，并再辅以萃取
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反萃，从而回收钛白废酸中的部分有价金属。该方法虽然针对多种钛白废酸中的有价金属同时进行了回收，但过程复杂，不仅只回收了部分钛白废酸中的有价金属，还浪费了大量的硫酸，产生了大量石膏。
[0006]申请号为201310478514.3的中国专利技术专利公开了一种从硫酸法钛白废酸中富集钪、铁和钒及其废酸处理的方法，用碳酸钙对钛白废酸进行二段中和，得白石膏和富集了
钪、钒、钛的二段中和渣：二段中和渣用钛白废酸进行溶出，对溶出液进行钪的萃取和反萃，得到粗钪渣；萃钪余液进行钛的水解，得到高钛渣；水解滤液用碳酸钠进行中和沉钒，得钒渣，沉钒后液与二段中和滤液一并经曝气和进一步中和后达标排放。该方法，对钛白废酸中的钪、钒、钛进行了回收，但对于其他元素，特别是钛白废酸中的硫酸，并未回收利用。
[0007]申请号为CN201610286757.0的中国专利技术专利公开了一种处理硫酸法钛白酸性废水的方法。该方法向硫酸法钛白废酸中加入聚丙烯酰胺、碳酸钙、石灰、电石泥、工业废碱等沉淀剂，分段沉淀。该方法虽然回收了部分偏钛酸和钛石膏，但也未针对硫及其他有价金属进行相应的回收处理。

技术实现思路

[0008]针对以上缺陷，本专利技术解决的技术问题是提供一种钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法，回收钛白废酸中的各种金属资源以及硫资源，使钛白废酸中的资源回收利用达到最大化。
[0009]本专利技术钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法，包括以下步骤：
[0010]a、浓缩结晶：对钛白废酸进行浓缩、结晶，使硫酸亚铁结晶析出，过滤后得到浓缩废酸，得到的硫酸亚铁可用于生产磷酸铁；
[0011]b、萃取硫酸：采用萃取剂A萃取浓缩废酸，得到水相A和有机相O1，有机相O1用反萃剂水反萃后，得到稀硫酸；稀硫酸通过微滤、浓缩后返回钛白粉生产工序；
[0012]c、预中和：采用石灰石或饱和石灰水作为中和剂，对步骤b得到的水相A进行预中和，使其pH值控制在1～3；过滤，得到石膏和预中和后的水相A；
[0013]d、萃取有价金属离子：对预中和后的水相A使用萃取剂B对有价金属进行萃取，得到水相B和富含有价金属离子的有机相O3；所述萃取剂B包括P204、P507、Cynex272、DNNSA、环烷酸和叔碳酸中的至少一种；
[0014]e、二段中和：使用石灰石或饱和石灰水作为中和剂，将水相B中和至pH为6.5～7.5，过滤，得到石膏，所得滤液达到排放标准；
[0015]f、有价金属离子的反萃：以硫酸铵、硫酸、草酸作为反萃剂梯级反萃富含有价金属离子的有机相O3，实现有价金属的分级回收；
[0016]g、石膏及二氧化碳的高质利用：步骤c、e产生的石膏经脱水得到无水硫酸钙后，使用还原剂与无水硫酸钙反应，得到氧化钙和二氧化硫；二氧化硫用于生产硫酸，氧化钙用于碳化反应，使石灰石变成轻质碳酸钙；所述还原剂为硫磺或碳或硫精砂；e步骤产生的二氧化碳，与饱和石灰水经碳化反应后，过滤，固体烘干后为轻质碳酸钙，滤液用于氧化钙的乳化。
[0017]在一个具体实施方式中，钛白废酸中，所述钛白废酸的硫酸浓度为15～25wt.％。在一个具体实施例中，所述钛白废酸的硫酸浓度为20wt.％。
[0018]在本专利技术的一个实施方式中，a步骤中，浓缩废酸中，硫酸的浓度为31～40wt.％。在一个具体实施例中，所述浓缩废酸中，硫酸的浓度为36wt.％。
[0019]在一个具体实施方式中，萃取剂A包括胺类萃取剂、含氧碳氢化合物、中性有机磷系萃取剂或氨类萃取剂。在一个优选的实施方式中，萃取剂A包括三月桂胺(TLA)、三辛胺(TOA)、三异辛胺(TIOA)、三
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乙基己基)胺(TEHA)、三辛/癸基叔胺(TAA，N235)、三烷基氧
化膦(Cyanex 923)中的一种或多种。在一个优选的实施例中，萃取剂A包括三辛胺。
[0020]在本专利技术的一个优选方式中，反萃的有机相用作萃取剂A使用，稀硫酸浓缩产生的水用作反萃剂使用。
[0021]本专利技术的一个实施方式中，c步骤可以省略。
[0022]在本专利技术的一个实施方式中，反萃的方法为依次进行的如下步骤：
[0023]1)用硫酸铵溶液作为反萃液1，反萃富含有价金属离子的有机相O3中的锰、镁和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：a、浓缩结晶：对钛白废酸进行浓缩、结晶，使硫酸亚铁结晶析出，过滤后得到浓缩废酸，得到的硫酸亚铁可用于生产磷酸铁；b、萃取硫酸：采用萃取剂A萃取浓缩废酸，得到水相A和有机相O1，有机相O1用反萃剂水反萃后，得到稀硫酸；稀硫酸通过微滤、浓缩后返回钛白粉生产工序；c、预中和：采用石灰石或饱和石灰水作为中和剂，对步骤b得到的水相A进行预中和，使其pH值控制在1～3；过滤，得到石膏和预中和后的水相A；d、萃取有价金属离子：对预中和后的水相A使用萃取剂B对有价金属进行萃取，得到水相B和富含有价金属离子的有机相O3；所述萃取剂B包括P204、P507、Cynex272、DNNSA、环烷酸和叔碳酸中的至少一种；e、二段中和：使用石灰石或饱和石灰水作为中和剂，将水相B中和至pH为6.5～7.5，过滤，得到石膏，所得滤液达到排放标准；f、有价金属离子的反萃：以硫酸铵、硫酸、草酸作为反萃剂梯级反萃富含有价金属离子的有机相O3，实现有价金属的分级回收；g、石膏及二氧化碳的高质利用：步骤c、e产生的石膏经脱水得到无水硫酸钙后，使用还原剂与无水硫酸钙反应，得到氧化钙和二氧化硫；二氧化硫用于生产硫酸，氧化钙用于碳化反应，使石灰石变成轻质碳酸钙；所述还原剂为硫磺或碳或硫精砂；e步骤产生的二氧化碳，与饱和石灰水经碳化反应后，过滤，固体烘干后为轻质碳酸钙，滤液用于氧化钙的乳化。2.根据权利要求1所述的钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法，其特征在于：所述钛白废酸的硫酸浓度为15～25wt.％；优选所述钛白废酸的硫酸浓度为20wt.％。3.根据权利要求1所述的钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法，其特征在于：a步骤中，浓缩废酸中，硫酸的浓度为31～40wt.％；优选所述浓缩废酸中，硫酸的浓度为36wt.％。4.根据权利要求1所述的钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法，其特征在于：b步骤中，萃取剂A包括胺类...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨林，周清烈，王宝琦，张志业，陈晓东，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：