一种铈钴复合载氧体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种铈钴复合载氧体及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：向硝酸铈和硝酸钴的混合溶液中依次加入络合剂和活性炭，得到混合物；将所述混合物进行加热处理，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液微波处理，使微波处理处理后的产物进行高温煅烧处理，得到所述铈钴复合载氧体。该方法过程简单，生产周期短，且得到的载氧体具有丰富的介孔含量，丰富的介孔提高了材料在高温下的传质效率，增强载氧体的反应活性、CO选择性与循环稳定性。CO选择性与循环稳定性。CO选择性与循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种铈钴复合载氧体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于载氧体
，涉及一种铈钴复合载氧体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]甲烷的化学链重整反应生成合成气的氢碳比理论值为2:1，可以直接用于费托合成等重要化工生产过程。该反应的原理可分为两步：第一步，在燃料反应器中，甲烷与载氧体发生还原反应生成一氧化碳和氢气；第二步，在氧化反应器中，被还原的载氧体与二氧化碳发生反应进行氧化再生。载氧体在两个反应器中形成链式循环，实现了甲烷化学链重整反应制合成气。重整反应使用二氧化碳对载氧体进行氧化再生，消耗了温室气体，有利于环境保护。同时，反应过程甲烷不与氧气直接接触，避免了爆炸危险。
[0003]在化学链重整中氧化物起到了“载氧体”的作用，在这个循环过程中载氧体的选择显得至关重要。通常情况下，载氧体须具有以下特征：高催化活性、优良的抗烧结性能、高选择性、高机械强度、高储氧能力和释放速率、成本低、易制备等。目前，研究较多的是一些金属的氧化物，如Fe、Ni、Co、Cu、Ce和Mn，以及钙钛矿等。其中，CeO2拥有着萤石立方结构，Ce
3+
/Ce
4+
之间的相互转化使得其表现出良好的CO选择性，但其对甲烷的转化率低、高温稳定性差。在单金属载氧体的基础上，复合金属载氧体可以提高和改善单金属载氧体存在的低活性等问题。
[0004]CN 106669685 B的中国专利授权“一种载氧体及其制备方法和应用”，公开了一种化学链循环制氢的载氧体及其制备方法应用。制备方法包括如下步骤：(1)将NaAlO2、NaOH、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、异构十六烷基胺(CA)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水按照一定比例混合形成凝胶，凝胶体系经水热晶化、干燥、焙烧后制得物料A；(2)将步骤(1)制备的物料A分散于蒸馏水中制成悬浮液，向上述悬浮液中加入二氧化钛溶胶，经过滤、干燥、焙烧后制得载体；(3)将镧和/或铈，镍和/或钴负载到载体步骤(2)制备的载体上制得载氧体。该制备过程使用多种模板剂，制备流程长特别是晶化时间长(在430
‑
450K下晶化72～120小时)。该载氧体的应用场景为制氢，不是针对合成气生产。
[0005]公开号为CN113135598A的中国专利申请公开了“一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用”，该专利技术的载氧体是由Ce4O7与钙钛矿结构La
x
Sr1‑
x
FeO3复合而成，通式为Ce4O7‑
La
x
Sr1‑
x
FeO3。其采用溶胶凝胶法制备：首先以硝酸镧、硝酸锶、硝酸铈、硝酸铁为前驱体，与络合剂配成溶液；然后蒸发去除水分，由透明的溶胶转变成粘稠的胶体；经过自燃、研磨、焙烧，制得复合金属氧化物载氧体。该载氧体应用于甲烷化学链重整反应生产合成气，但该专利技术的载氧体由Ce、La两种稀土、碱土金属Sr等复合而成，经高温焙烧下(～1000℃)的载氧体在900℃下反应才具有较好的反应稳定性，整体耗能较高。
[0006]曾良鹏等采用传统水热法制备了Ce
1－y
Co
y
O
2－δ
(y＝0.1～0.4)复合氧化物，该材料其在650℃下的甲烷转化率与CO选择性均在60％左右(高等学校化学学报,2017,38(01):115
‑
125)，甲烷转化率与CO选择性均较差。李波等采用直接球磨法制备了Ce7Fe3Cu
0.5
O
δ
载氧体，性能测试与表征显示，该载氧体制备过程简单、时间短，在850℃下反应甲烷转化率约为
75％，其CO选择性约为70％(天然气化工(C1化学与化工),2019,44(06):1
‑
7)，综合性能仍有待改善。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种铈钴复合载氧体及其制备方法和应用，从而制得具有较高的反应活性、良好合成气选择性以及循环稳定性，且制备工艺简单的载氧体。
[0008]本专利技术是通过以下技术方案来实现：
[0009]一种铈钴复合载氧体，所述铈钴复合载氧体的通式为Ce
x
Co
10
‑
x
O
δ
，6≤x≤9，17≤δ≤20。
[0010]优选的，所述铈钴复合载氧体的介孔比例为90％～95％。
[0011]优选的，所述铈钴复合载氧体的甲烷转化率为72％～94％，CO选择性为79％～91％。
[0012]上述的一种铈钴复合载氧体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0013]S1：向硝酸铈和硝酸钴的混合溶液中依次加入络合剂和活性炭，得到混合物；
[0014]S2：将所述混合物进行加热处理，得到前驱体溶液；
[0015]S3：将所述前驱体溶液微波处理，使微波处理后的产物进行高温煅烧处理，得到所述铈钴复合载氧体。
[0016]优选的，所述络合剂为柠檬酸、甘氨酸、乙二醇以及尿素中的至少一种；所述络合剂与铈和钴总的摩尔量之比为(1～1.2):1。
[0017]优选的，所述活性炭的添加量为5wt％～20wt％。
[0018]优选的，所述步骤S2中加热处理的温度为60～80℃，加热时间为1h～1.5h。
[0019]优选的，所述步骤S3中微波处理的时间为13min～20min，微波功率为500～700W。
[0020]优选的，所述高温煅烧处理过程具体为以1～5℃/min的升温速率，升温至400℃并保温0.5～1h，然后继续升温到650～900℃并保温3～6h。
[0021]上述的铈钴复合载氧体在化学链甲烷重整制合成气中的应用。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：
[0023]一种铈钴复合载氧体的制备方法，将原料进行混合加热处理，可有效使铈钴金属离子与络合剂之间充分螯合，并使活性炭充分分散于溶液中，得到前驱体溶液；然后采用微波方式对前驱体溶液进行处理，微波加热的方式具有均匀加热的优点，避免局部过热引起载氧体结构变化；最后对前驱体材料进行高温煅烧，最终得到孔道结构优化后的载氧体。得到的复合载氧体为Co掺入到了CeO2晶格中，形成了铈钴固溶体，产生了晶格缺陷，提升了载氧体的储氧能力，体相晶格氧迁移速率与甲烷活化速率匹配较好，提高了CO选择性，同时，活性炭的加入增强了CeO2和Co3O4之间的相互作用有关，这种作用使得两种金属氧化物之间的接触更为紧密，进而促进了Ce
‑
Co
‑
O固溶体的形成，从而增强了载氧体的还原性。在该制备过程中微波处理过程中加热速度较快，有效提高了载氧体合成的效率，在微波处理的后期，前驱体溶液中的络合剂发生部分分解，对载氧体的物理孔道结构起到一定的调控作用，同时活性炭是微波能量的良好受体，微波可诱导碳材料产生等离子体，在微环境下影响本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铈钴复合载氧体，其特征在于，所述铈钴复合载氧体的通式为Ce
x
Co
10
‑
x
O
δ
，6≤x≤9，17≤δ≤20。2.根据权利要求1所述的一种铈钴复合载氧体，其特征在于，所述铈钴复合载氧体的介孔比例为90％～95％。3.根据权利要求1所述的一种铈钴复合载氧体，其特征在于，所述铈钴复合载氧体的甲烷转化率为72％～94％，CO选择性为79％～91％。4.权利要求1～3中任意一项所述的一种铈钴复合载氧体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：向硝酸铈和硝酸钴的混合溶液中依次加入络合剂和活性炭，得到混合物；S2：将所述混合物进行加热处理，得到前驱体溶液；S3：将所述前驱体溶液微波处理，使微波处理后的产物进行高温煅烧处理，得到所述铈钴复合载氧体。5.根据权利要求4所述的一种铈钴复合载氧体的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐龙，王嘉锐，张维祥，赵青鹏，侯彪，刘大伟，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：